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第 20 章 过渡元素（一）

[ 教学要求 ]１、掌握过渡元素的价电子构型的特点及其元素通性的关系。２、掌握过渡元素钛、钒、铬、钼、钨和锰的单质及化合物的性质和用途，一般了解同多酸和杂多酸知识。３、一般理解晶体场理论的基本内容和应用。

４、了解钛、钨的冶炼原理。

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第一节 过渡元素的通性

第二节 晶体场理论

第三节 钛分族

第四节 钒分族

第五节 铬分族

第六节 锰分族

本章讲解内容

请选择

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第一节 过渡元素的通性一、过渡元素在周期表中的位置

d 区： (n-1)d1-9ns1-2 f 区： (n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2

第一过渡系第二过渡系第三过渡系

按电子层结构划分

按周期划分

钇和镧系又称为希

土元素

锕系全部是放射性

元素

4

1-1 过渡元素的价电子构型

元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2

元素 y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd

价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0

元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt

价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1

第一过渡系元素：只有 24Cr 的 S 价电子为 4s1 ，其余的均为 4s2 。

第二过渡系：只有 39Y 和40Zr 的 s 价电子为 5s2 和最后的 46Pd 的 s 价电子为5s0 外，其余的均为 5s1

第三过渡系元素：只有最后的元素 78Pt 的 s 价电子为 6s1 ，其余的均为 6s2 。

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1-2 过渡元素的氧化态元 素

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

氧化态

+Ⅲ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ

Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅵ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅵ +Ⅶ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅵ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ

元 素

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd

氧化态

+Ⅲ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅷ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ

+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ

一、最高氧化数等于所属族数。

二、同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。

三、同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定

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1-3 过渡元素的原子和离子半径

同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近( 镧系收缩的结果 ) 。

所以第五和第六周期的同一副族元素及其化合物，性质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。

同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象

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1-4 单质的性质

• 密度大• 熔点高• 硬度大• 机械性能强•电和热的较好导体

除钪和钛 < ５外，其余的均 > ５，都是重金属，密度最大的是铂系元素，如 Os 为 22.57 ， Ir 为 22.42 ， Pt为 21.45

熔点最高的金属是 W （ 3683K ）

硬度最大的金属是 Cr由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广泛的应用。

不锈钢

Cr Fe Ni钛合金耐腐蚀

机械性能强

一、物理性质

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二、化学性质

１、 d 区元素中以Ⅲ B 族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、稀酸等反应。２、第一过渡系元素比较活泼，除 V 外，均能与稀酸反应置换出氢。３、第二、第三过渡系元素不活泼 (ⅢB 族例外 ) 均不能与稀酸反应， W 和 Pt 不与浓硝酸反应，但溶于王水， Nd 、 Ta 、 Ru 、 Rh 、 Os 、 Ir 等不与王水反应。

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1-5 过渡元素化合物的一般性质

过渡元素的氢氧化物的酸碱性变化与主族元素的变化规律基本是相同的，但其递变过程不如主族明显。一、同周期元素比较，从左到右，碱性减弱，酸性增强。二、同族元素比较，从上到下，碱性增强，酸性减弱。三、同元素不同价态比较，高价态酸性较强，低价态碱性较强。

一、氢氧化物的酸碱性

二、离子的颜色过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的跃迁能级一般在可见光的范围 (d0 结构的离子无色 ) ：水合离子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+颜色 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿

三、容易形成配合物

过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：１、过渡元素的价电子轨道多 (5 个 d 轨道，１个 s 轨道，3 个 p轨道 ) 。２、空价电子轨道可以接受配体电子对形成 σ配键。３、填满的 d 电子对可以与配体形成 d-π 反馈键。

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第二节 晶体场理论(Crystal Field Theory)

１、中心离子 d 轨道有 5 种不同的空间取向，但 d 轨道的能量是简并的 ( 相等 ) 。２、 d 轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍然是简并的。３、 d 轨道在非球场负电场的作用下， d轨道能级发生分裂。

2-1 基本要点一、中心离子与配位体间的作用力是库仑力

晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理论则认为是库仑力

二、中心离子的 d 轨道在配位体场的影响下会发生分裂三、 d 轨道的分裂使d 电子发生重排，使体系的能量降低而稳定。

电子将优先占据能量较低的轨道，使体系总的能量降低。

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d x2-y2X

Y

Z

X

Y

Z

dz2

d

X

Y

xy

Z

X

xz

Y

yz

沿坐标轴分布的轨道： dx2-y2 ， dz2

沿坐标轴夹角分布的轨道： dxy ， dxz ， dyz

在八面体场中六个配位原子沿坐标轴方向进攻金属离子

中心原子 5 个简并 d 轨道，在球对称场中能量升高，在八面体场中发生分裂：

dx2-y2 ， dz2 能量升高

dxy ， dxz ， dyz 能量降低

1 、 d 轨道的空间取向和分裂

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d 轨道能量在正八面体场中的分裂示意图

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz

自由离子的能量E0

E=0Dq

在球对称场中能量

d

d

10Dq

E d

E d△o = Ed - E d =10Dq在四面体场中：△T = E d - Ed =4.45Dq

d 轨道发生分裂后，最高能量的 d 轨道的能量与最低能量 d 轨道的能量之差称为分裂能，用符号△表示。并规定：在八面体场中的分裂能为 10Dq ，在球场对称中的 d 轨道能量为0Dq 。即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变。

6Dq

-4Dq

2 、分裂能

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分裂 d 轨道的相对能量

E=0Dq

d

dd

d

10 Dq

4.45Dq

Edγ －Edε ＝ 10Dq4Edγ ＋ 6Edε ＝0解得 :Edγ ＝ 6Dq Edε ＝ -4Dq

Dq 是轨道的的相对能量 ,八面体场中的分裂轨道相对能量可由下式计算 :

同理可计算出在四面体场中：Edγ ＝ -2.67Dq Edε ＝ 1.78Dq

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影响分裂能的因素

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O4

2- < H2O- < NCS- < NH3 < 乙二胺 < 联吡啶 < NO2

- < CN-

分裂能可以由分光光度计测定，产生分裂能较小的配体称为弱场配体，较大的称为强场配体，配体按照分裂能的大小进行排列的顺序称为配体的光谱化学序。如：

卤离子或类卤离子为弱场配体 氰根、硝基、吡啶类为强场配体

相同配体，中心离子的电荷越大，分裂能越大。如：△[Fe(H2O)6

3+ > △[Fe(H2O)62+ ]<3>. 同族元素相同

价态离子比较，从上到下，分裂能增大。

<2>. 中心离子电荷的影响

<1>. 配体的影响──光谱化学序

△[Co(en)33+ < △[Rh(en)3

3+ < △[Ir(en)3

3+

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三、晶体场稳定化能 (CFSE)

d 电子从球场对称的 d 轨道Es 能级进入分裂的 d 轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场的稳定化能。常用英文的缩写形式表示： CFSE

CFSE 的计算 如果 d 电子在分裂轨道中的排布是(dε)n(dγ)m ，则： CFSE＝ n·E(dε) ＋m·E(dγ)

例如 d6 电子在八面体场中的 CFSE计算如下

弱场分布 (dε)4(dγ)2 ： CFSE ＝ 4×(-4Dq) ＋ 2×6Dq ＝ -4Dq

强场分布 (dε)6(dγ)0 ： CFSE ＝ 6×(-4Dq) ＋ 0 ＝ -24Dq ( 忽略电子成对能 )

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离子的晶体场稳定化能（单位： Dq ）

弱场 强场 dn

正八面体 正八面体 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

0 -4 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6 0

0 -4 -8 -12 -16 -20 -24 -18 -12 -6 0

CFSE 总是负值，负值越大，配合物就越稳定

在弱场配体的八面体场中， d3 和 d8 的 CFSE 负值最大，所以稳定性最强。

而强场配体的八面体场中以 d6 的最强。

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2-2 晶体场理论的应用

一、解释了配合物的磁性

１、电子成对能──当一个轨道中已有一个电子时，另一个电子要进入与之成对，必须克服电子间的相互排斥力，这样所需要的能量称为电子成对能， 用称号 P 表示。２、 d 电子在分裂轨道中的排布方式 对于弱场配体， P > △O ，电子不容易成对，因此采用高自旋排布方式， 配合物具有较强的磁性。 对于强场配体， P < △O ，电子容易成对，因此采用低自旋排布方式， 配合物的磁性弱可者没有。３、在四面体场中，因为△＝ 4/9△O ，所以均有 P > △t 所以四面体场中都是采用高自旋方式排布。

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

↓↑↑↓ ↑

P<△O

↑ ↑ ↑

↑ ↑

P>△O

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二、解释了第一过渡系元素离子 M2+ 的水合热变化规律

第一过渡系元素水合离子 M(H2O)62+ 的 CFSE 数据

如下M Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnM2+ 的 d电子排布 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

CFSE 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0

M2+ 离子水合热曲线

——实验值—— 理论值

△fH

CFSE 的两个极大值与水合曲线的双峰是一致的

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三、解释了配合物的颜色

１、配合物颜色产生原因是由于配合物中心离子 d 电子在分裂的 d 轨道中发生 d-d跃迁所吸收的光能引起的。

例如在八面体场中， 配合离子的分裂能大小落在可见光区的范围，当 d 电子进行跃迁时，就产生了配合物的颜色。 因此通过光谱测定可以求出配合离子的分裂能大小：

△O ＝ (1/λ)×107(cm-

1) (λ──nm)２、配合离子显色的条件：

<1>. d 轨道有电子，但未被填满电子；<2>. 吸收光范围在可见光区。所以， d0 ， d10 离子的配合物应是无色的。

配合物的颜色就是吸收光波长λ 的补色光

— — — — —— —

— — —△O

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第三节 钛分族

3-1 概述

一、矿石的冶炼Ti 主要矿物有金红石 (TiO2) 、钛铁

矿 (FeTiO3) ，丰度为 0.45% 。

ZrHf

Zr 主要矿物有锆英石 (ZrSiO4) ，丰度为 0.017% 。 Hf 没有独立矿石，主要与锆共生，丰度为 1×10-4 。

钛的冶炼

浓硫酸浸取钛矿粉 还原除铁

浸取液水解制H2TiO3

过滤灼烧制 TiO2

氯化制TiCl4

金属还原金属钛下面以钛铁矿为例分析各步反应

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硫酸浸取反应

FeTiO3+3H2SO4 ＝Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4 ＝ TiOSO4+FeSO4+2H2O FeO ＋H2SO4 ＝ FeSO4 ＋H2O Fe2O3 ＋ 3H2SO4 ＝ Fe2(SO4)3 ＋ 3H2

O

还原除铁

在浸取液中加入铁粉使三价铁还原为亚铁离子，然后在冰点下结晶出绿矾，过滤，铁被除去。将除铁后

的滤液加入热水中水解

Ti(SO4)2 ＋ H2O ＝ TiOSO4 ＋H2SO4

TiOSO4 ＋ 2H2O ＝ H2TiO3↓ ＋H2SO4

灼 烧 △H2TiO3====TiO2 ＋H2O氯 化 △TiO2 ＋ 2C ＋ 2Cl2====TiCl4 ＋CO↑金属还原 TiCl4 ＋ 2Mg ＝ 2MgCl2 ＋ Ti

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二、单质的性质

1 、价电子构型和氧化态

价电子层 氧化态 E0A （ MO2 ， H+/

M ）Ti 3d24s2 +3 ， +4 -0.86Zr 4d25s2 +4 -1.46Hf 5d26s2 +4 -1.51

从上到下，高价态趋于稳定。

2 、化学性质

从它们的电极电势图上看，它们的金属应当是较活泼的， 但是由于 它们的表面容易形成氧化膜保护层，所以它们具有抗腐蚀性。

<1>. 不与水、空气、稀酸等反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中， 但 Zr 和 Hf则不溶，它们最好溶剂是氢氟酸。

2Ti ＋ 6HCl ＝ 2TiCl3 ＋ 3H2↑ Ti+6HNO3 ＝ [TiO(NO3)2]+4NO2 ↑+3H2OTi+6HF =[TiF6]2- + 2H+ + 2H2↑Zr ＋ 6HF ＝ [ZrF6]2- ＋ 2H+ + 2H2↑

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3-2 钛的化合物1 、 TiO2( 俗称钛白 )

二氧化钛溶于浓硫酸所得溶是酸性的，但加热煮沸发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛沉淀，即型钛酸，分子式也与成H2TiO3钛白不溶于水，溶

于氢氟酸，浓硫酸等

TiOSO4+2NaOH=TiO2·H2O+Na2SO4 TiO2 ＋ 6HF ＝H2[TiF6] ＋ 2H2OTiO2 ＋ 2H2SO4 ＝ Ti(SO4)2 ＋2H2OTiO2 ＋ H2SO4 ＝ TiOSO4 ＋H2O

钛白是世界上最白的东西， 1 克钛白就可以把 450 平方厘米的面积涂得雪白，其遮盖性大于锌白，持久性大于铅白，是一种高级白色颜料。

若加碱中和水解新制备的 TiOSO4

酸性溶液，得到型钛酸，称正钛酸，它溶于酸和碱而具有两性

2 、 TiCl4

TiCl4 ＋ 3H2O ＝H2TiO3↓＋ 4HCl发生部分水解：TiCl4 ＋H2O ＝TiOCl2↓＋ 2HClTiO2+ 的检验：TiO2+ ＋H2O2 ＝TiO(H2O2)2+

( 弱酸中橙黄色，强酸中橙红色 )

TiCl4 是分子物质，无色液体，极易水解。由于 Ti4+ 离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中主要存在 TiO2+

（钛酰离子）

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3 、三氯化钛Ti3+ 为 d1 构型离子，呈紫色，具有较强的还原性

TiCl3 的制备

2TiCl4 ＋ Zn ＝ 2TiCl3 ＋ZnCl2

2Ti ＋ 6HCl ＝ 2TiCl3 ＋3H2↑

TiCl3 的热稳定性 > 723K

TiCl3====TiCl4 ＋TiCl2

>973KTiCl3=====TiCl4 ＋Ti

Ti3+ 的还原性

TiO2+ ＋ 2H+ ＋ e Ti3+ ＋H2O Ｅ °＝ 0.1VTi2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4

此反应用于 Ti3+

的滴定 , 用 KSCN作指示剂

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课堂练习：根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。（ 1 ）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟；（ 2 ）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；（ 3 ）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则折出紫色沉淀；（ 4 ）沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成；（ 5 ）将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧化镁共熔。解 :<1>. TiCl4 发生水解冒白烟： TiCl4 ＋ 3H2O==H2TiO3 ＋ 4HCl<2>. TiCl4 被还原： TiCl4 ＋ 2HCl==TiCl6

2- ＋ 2H+

2TiCl6 ＋ Zn==ZnCl2 ＋ 2TiCl3 ( 紫色 ) ＋ 2Cl-

<3>. 反应生成 Ti(OH)3 紫色沉淀： TiCl3 ＋ 3NaOH==Ti(OH)3↓＋ 3NaCl<4>. Ti(OH)3 被硝酸氧化为 TiO(NO3)2 ，用稀碱处理生成钛酸沉淀： 3Ti(OH)3 ＋ 7HNO3==3TiO(NO3)2 ＋NO↑＋ 8H2O TiO(NO3)2 ＋ 2NaOH==H2TiO3 ＋ 2NaNO3

<5>. 钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁： △ Ti(OH)4 ==== TiO2 ＋ 2H2O △ TiO2 ＋MgO ==== MgTiO3

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第四节 钒分族

4-1 概述

一、存在和冶炼V 主要矿物有绿硫钒矿 [VS2 或 V2S

5] 、铅钒矿 [Pb5(VO4)3Cl 等等。存在丰度为 0.001%

Nb

Ta

Nb主要矿物是铌铁矿 [Fe(NbO3) 2] ， 存在丰度为 0.002% 。 Ta主要矿物是钽铁矿 [Fe(TaO3)2] ，存在丰度为 2.5×10-4% 。

V 、 Nb 、 Ta 的矿物主要存在于其它矿物如铁矿中

钒的制备是用活泼金属还原钒的氧化

物或氯化物

V2O5+5Ca = 5CaO+2V

2VCl3+3Mg = 3MgCl2+2V

钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。

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二、单质的化学性质 价层电子 氧化态 V 3d34s2 +2,+3,+4,+5Nb 4d35s2 +2,+3,+4,+5Ta 5d36s2 +2,+3,+4,+5

钒分族元素在常温下均不与空气、水、非氧化性酸和碱等反应。Ｖ可溶于氧化性酸、王水和氢氟酸， Nd,Ta 不溶于王水，可溶于氢氟酸，高温下均与熔碱反应。

V(OH)4- ——VO2+——V3+——V2+——V

1.0 0.34 -0.26 -1.18

2V + 6HF = 2VF3 + 3H2

V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2

[ 产物还可有 : VO2 NO3 ]

钒族元素以钒的化学性质较活泼，它的化合物一般具有各种色彩，它的名称是用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“ V-anadis” 的美丽女神来命名的：Vanadium

EA0

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4-2 钒的化合物

一、五氧化二钒

制 备

△2NH4VO3==V2O5 ＋ 2NH3↑ ＋H2O↑V2O5 ＋ 6NaOH==2Na3VO4 ＋ 3H2O △V2O5 ＋ 2NaOH ==2NaVO3 ＋ H2OV2O5 ＋ 6HCl 浓 ==2VOCl2 ＋ Cl2

＋ 3H2OV2O5 ＋ H2SO4 ＝ (VO2)2SO4 ＋ H2

O

溶液中 V+5 总是以 VO2

+ （钒酰离子）形式存在，在浓盐酸中它可氧化 Cl- 离子，在硫酸中生成硫酸钒酰

VO2+ ＋ Fe2+ ＋ 2H+==VO2+ ＋

Fe3+ ＋ H2O2VO2

+ ＋ H2C2O4 ＋2H+==2VO2+ ＋ 2CO2↑ ＋ 2H2O钒的测定可用硫酸

亚铁或草酸铵滴定

V2O5 在工业上用于作催化剂

两性氧化性

化学性质

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二、钒酸盐和多钒酸盐

１、钒酸盐的缩合反应

五氧化二钒与强碱溶液反应生成正钒酸盐，当往溶液中逐渐加酸时，则发生一系列缩合反应：

VO43- V2O7

4- V3O93- V10O28

6- V2O5·xH2O VO2+

PH≥13 PH≥8.4 PH≥3 PH ≈ 2 PH =1

浅黄 红棕色 黄无色 黄 深红色

随缩合度的增大，颜色加深

2Na3VO4 ＋ 12HCl ＋ Zn==2VOCl2( 蓝色 ) ＋ ZnCl2 ＋ 6NaCl ＋ 6H2ONa3VO4 ＋ 8HCl ＋ Zn==VCl3( 绿色 ) ＋ ZnCl2 ＋ 3NaCl ＋4H2O2Na3VO4 ＋ 16HCl ＋ 3Zn==2VCl2( 紫色 ) ＋ 3ZnCl2 ＋ 6NaCl ＋ 8H2O

２、低价钒酸盐

在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂 ( 如锌粉 ) ，可得到低价的钒酸盐：

３、钒酸盐的鉴别

VO43- + 2H2O2 ====[VO2(O2)2]3- + 2H2O

中性

VO43- + H2O2 +6H+

===[V(O2)]3++ 4H2O强酸性

[VO2(O2)2]3- ＋ 6H+ [V(O2)]3+ ＋H2O2 ＋ 2H2

O

黄色

红棕色

黄色 红棕色

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第五节 铬分族

5-1 概述

一、主要矿物

Cr 主要矿物是铬铁矿 (FeCr2O4) 。丰度为 0.0083% 。

Mo主要矿物是辉钼矿 (Mos2) 。丰度为 0.00011% 。

W是黑钨矿 [(Fe,Mn)WO4] 和白钨矿（ CaWO4 ），丰度为 0.00013% 。

二、单质的性质

物理性质

硬度、密度大，熔点高，机械性能强。铬是金属中硬度最大的，并以优良的银白色金属光泽应用于电镀工业，钨是所有金属中熔点最高的，用于制灯丝和耐高温材料。它们均用于制合金钢，如不锈钢就是含铬 12% 的合金钢。

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价层电子 氧化态 Cr 3d54s1 +2,+3,+6Mo 4d55s1 +2,+3,+4,+5,+6W 5d46s2 +2,+3,+4,+5,+6

化学性质铬分族比钒分族性质活泼，但都容易发生钝化

1. 与酸的反应铬与稀盐酸或稀硫酸反应，钼和钨不反应。

Cr ＋ 2HCl==CrCl2( 蓝色 ) ＋H2↑4CrCl2 ＋ 4HCl ＋ O2==4CrCl3( 绿色 )＋ 2H2O

二价铬容易被空气氧化

铬与浓硫酸反应，但不溶于硝酸或王水（钝化）。

2Cr ＋ 6H2SO4===Cr2(SO4)3 ＋3SO2↑ ＋ 6H2O

钼溶于氧化性酸，钨只溶于王水或 HF 和 HNO3 的混合酸，

Mo ＋ 2HNO3 ＝ H2MoO4

＋ 2NO↑

2. 高温反应高温下它们都可与 O2, 卤素，硫 , 氮，碳等反应，反应活性又以铬的较强， 钨的最弱

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5-2 铬的化合物

一、 Cr(Ⅲ) 化合物一、 Cr(Ⅲ) 化合物

１、 Cr2O3 和 Cr(OH)3１、 Cr2O3 和 Cr(OH)3

制 备

(NH4)2Cr2O7=====Cr2O3 ＋N2↑ ＋ 4H2O

加热

Cr2O3 ＋ K2S2O7====3K2SO4 ＋Cr2(SO4)3

熔融

Cr2(SO4)3+6NaON==2Cr(OH)3

↓+3Na2SO4

性质——两性性质——两性

Cr(OH)3Cr3+ CrO2

-

OH-

H+ H+

OH-

Cr2O3H+ OH -

注意 :经灼烧后的 Cr2O3 不溶于酸

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２、铬 (Ⅲ) 盐和亚铬酸盐２、铬 (Ⅲ) 盐和亚铬酸盐

CrO2- Cr(OH)3↓ Cr3+

H+ H+

OH- OH-

铬盐和亚铬酸盐在溶液中存在有下列平衡

铬盐和亚铬酸盐在溶液中存在有下列平衡

这两种盐的主要性质是它们的还原性

EA0 Cr2O7

2- ————Cr3+1.33 V

EB0 CrO4

2-————Cr(OH)3

-0.13 V

从电极电势不难看出 , 还原性反应在碱

性介质中容易进行

2CrO2- ＋ 3H2O2 ＋ OH- ＝

2CrO42- ＋ 4H2O

2Cr3+ ＋ 3S2O82- ＋ 7H2O =====Cr2O7

2- ＋6SO4

2- ＋ 14H+

Ag+催化

10Cr3+ ＋ 6MnO4- ＋

11H2O======5Cr2O72- ＋ 6Mn2+ ＋ 22H+

加热

在酸性介质中与强氧化剂反应

绿色 黄色

铬钾矾是重要的三价铬盐 ,由下式制备

K2Cr2O4 ＋ H2SO4 ＋3SO2==K2SO4·Cr2(SO4)2 ＋ H2O

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３、铬 (Ⅲ) 配合物 Cr3+ 离子的价轨道

↑ ↑ ↑

3d4s

4p由于 Cr3+ 有 2 个空 d轨道，因此它容易进行d2sp3 杂化形成 6 配位数的配合物。

由于 Cr3+ 有 2 个空 d轨道，因此它容易进行d2sp3 杂化形成 6 配位数的配合物。配离子： [Cr(H2O)6]Cl3 )[Cr(H2O)5Cl]Cl2 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

颜色： 紫色 蓝绿色 绿色

配离子： [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ [Cr(NH3)6]3+

颜色 ： 粉红 黄色Cr3+ 、 Al3

+ 、 Fe3+ 的差别

Cr3+ Al3+ Fe3+

氢氧化物两性，易形成配合物

氢氧化物两性，难形成配合物

氢氧化物弱碱性，易形成配合物

35

二、铬 (Ⅵ) 化合物

１、铬酸盐和重铬酸盐１、铬酸盐和重铬酸盐

重铬酸钾的制备 铬铁矿 碱熔 水浸取

通 CO2调节 PH

除杂

滤液酸化

复分解结晶 K2Cr2O7

有关反应式

碱 熔 FeCr2O4 ＋ 8Na2CO3 ＋ 7O2 ＝ 8Na2CrO4

＋ Fe2O3 ＋ 8CO2

调节 PH为弱酸性

Al(OH)4- +CO2==Al(OH)3 ↓+HCO3

-

SiO32- +2CO2 +2H2O ==H2SiO3 ↓+ 2HCO3

-

酸化 Na2CrO4 ＋ H2SO4 ＝ Na2Cr2O7 ＋Na2SO4 ＋ H2O

复分解结晶 Na2Cr2O7 ＋ 2KCl ＝ 2NaCl ＋K2Cr2O7

36

铬酸盐和重铬酸盐的转化 铬酸盐和重铬酸盐的转化

难溶铬酸盐难溶铬酸盐

CrO42-+2H+ Cr2O7

2-+H2O黄色 橙红色

H+

OH-

重金属离子的铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐的溶解度小，所以，在溶液中总是生成 MCrO4 沉淀

PbCrO4黄色

Ag2CrO4

砖红BaCrO4黄色

难溶铬酸盐都易溶于稀酸：MCrO4+2H+ =M2+ + H2CrO4

铬酸盐的氧化性铬酸盐的氧化性EA

0 Cr2O72- ————Cr3+

1.33 V

EB0 CrO4

2-————Cr(OH)3

-0.13 V

氧化性随酸度的增加而增强

重铬酸钾是实验室常用的氧化剂之一

K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O

2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4 = 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O

37

想一想 :写出下列反应的方程式：

1 、重铬酸钾加热至高温。

2 、向重铬酸钾的硫酸溶液中通入 硫化氢。3 、重铬酸钾与硫一起加热。

解： 1 、 4K2Cr2O7 ====4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2

2 、 K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4

==K2SO4+Cr2(SO4)3+S+7H2O

3 、 K2Cr2O7+ S ==== K2SO4+ Cr2O3

加热

加热

38

2 、三氧化铬（ CrO3 ）2 、三氧化铬（ CrO3 ） 在洗液瓶中，往往可以看到一些暗红色的针状晶体，它就是三氧化铬晶体：

K2Cr2O7+H2SO4==K2SO4+3CrO3↓+H2O

三氧化铬是一种强氧化剂，与一些有机物如酒精接触即着火

2CrO3 ＋ 2C2H5OH ＝ CH3CHO ＋CH3COOH ＋ Cr2O3 ＋ 2H2O3 、过氧化铬（ CrO(O2)2 ）3 、过氧化铬（ CrO(O2)2 ） 在重铬酸盐的酸性溶液中 ,

加入少许乙醚和 H2O2 溶液 ,摇荡 , 乙醚层中呈现蓝色 ,这就是过氧化铬。H2O2 ＋ Cr2O7

2- + 2H+

== 2CrO(O2)2 ＋5H2O

此反应可用于铬或过氧化氢的鉴定

39

5-3 钼和钨的化合物

一、氧化物及含氧酸的制备一、氧化物及含氧酸的制备 (NH4)2MoO4 ==

MoO3+2NH3↑+H2O↑

△

加热的三氧化钼是黄色的，冷却后为白色粉末状，不溶于水

Na2WO3 ＋2HCl==H2WO4↓ ＋ 2NaClH2WO3 == WO3 ＋ H2O↑△

三氧化钨是淡黄色的粉末，不溶于水。

酸化可溶性盐析出的钼酸和钨酸为白色沉淀。二、酸性和氧化性二、酸性和氧化性

CrO3 MoO3 WO3

H2CrO4 H2MoO4 H2WO4

强酸 酸性减弱 弱酸强 氧化性减弱 弱

酸性：氧化性：

40

制备纯金属

△MO3 ＋ 3H2 == M＋ 3H2O （ M＝Mo, W ）

钼蓝和钨蓝反应

2(NH4)2MoO4 ＋ 3Zn＋ 16HCl ==2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2ONa2WO4 ＋ Zn＋ 6HCl ==W2O5↓＋ 4NaCl ＋ 3H2O ＋ZnCl2 以 SnCl2代替 Zn 也可得到

同样的还原产物

在酸性溶液中，钼酸盐或钨酸盐与还原剂反应生成低价的蓝色溶液，称为钼蓝或钨蓝

溶于强碱或氨水

MO3 ＋ 2NaOH==Na2MO4 (M=Cr, Mo, W)MO3+2NH3+H2O==(NH4)2MO4 (M=Mo, W)

41

5-4 同多酸和杂多酸•多酸──由多个含氧酸缩合而成的酸称为多酸。•同多酸──含氧酸根相同的多酸称为同多酸。•杂多酸──含氧酸根不止一种的多酸称为杂多酸。•多酸盐──多酸中的氢离子被金属离子取代形成的盐称为多酸盐。

概念

多酸同多酸： H2S2O7 H2Cr2O7 H2Mo3O10

杂多酸： H4[SiMo12O40] （十二钼硅酸） H5[BW12O40] （十二钨硼酸）

性质

１、多酸的酸性随缩合程度的增大而增强。 如： H2S2O7>H2SO4 ２、缩合酸具有较强的稳定性。３、具有良好的催化性能。

42

第六节 锰分族

6-1 概述

一、主要矿物一、主要矿物

Mn软锰矿 (MnO2·xH2O) ，黑锰矿(Mn3O4) ， 水锰矿 (MnO(OH))和锰结核（海底）。丰度为 0.1% 。

Tc放射性元素， 1937年由人工方法合成，也是铀的裂变产物之一。

Re铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿，存在丰度为 10-7% 。

锰常用铝热法由软锰矿还原制备

软锰矿MnO2

Mn3O4金属锰

Mn

强热分解 铝热法还原

3MnO2 ==Mn3O4 +O2

3M3O4 + 8Al ==9Mn + 4Al2O3

43

二、单质的性质二、单质的性质

锰 合 金

•坚硬•强韧•耐磨损•抗磁化

制钢轨、装甲板、轴承、破碎机、抗磁材料等

三、化学性质三、化学性质 价电子构型 主要氧化态Mn 3d54s2 +2,+3.+4.+6,+7Tc 4d65s1 +4, +7Re 5d56s2 +3,+4,+7

Mn +2H+ ==Mn2+ + H2

3Mn +2O2 ====Mn3O4

锰是比较活泼的过渡金属，与稀酸反应放出 H2 ，在空气中燃烧。

在高温下与碱共融

高温下锰还能与卤素、氮气、碳等反应，但不与氢气反应。2Mn+4NaOH+3O2 ===2Na2MnO4 +2H2O

熔融

44

0 1 2 3 4 5 6 7 氧化数

Mn

Mn2+

Mn3+ MnO2

MnO42-

MnO4-500

400

300

200

100

0

-100

-200

△G0 kJ·mol-1

锰的自由能—氧化态图（ pH=0 ）

自由能─氧化态图的意义自由能─氧化态图的意义

•处于最低点的氧化态 (Mn2+) ，是该条件下 (PH＝ 0) 最稳定的氧化态。•处于最高点的氧化态 (MnO4

- ) ，是该条件下氧化能力最强的氧化态。•两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。

2Mn3+ ＋ 2H2O ＝ MnO2↓ ＋4H+ ＋ Mn2+

3MnO42- ＋ 4H+ ＝ 2MnO4

- ＋MnO2↓ ＋ 2H2O岐化反应

45

6-2 锰的化合物一、 Mn(Ⅱ) 化合物一、 Mn(Ⅱ) 化合物

１、 Mn(Ⅱ)盐的制备：

2MnO2+2H2SO4 = 2MnSO4+2H2O+O2↑MnCO3+2HCl = MnCl2+CO2↑+H2O２、Mn(Ⅱ)

化合物的还原性

E°(MnO2/Mn2+) = 1.23VE°(MnO2/Mn(OH)2) = -0.05V

溶液中结晶出的锰盐一般带有结晶水： MnSO4·xH2O （ x=1 ，4 ， 5 ， 7 ）， Mn(NO3)2·6H2O ，MnCl2·4H2O

在酸介质中， Mn2+ 是稳定的，在碱介质中容易被氧化。

Mn2+ ＋ 2OH-==Mn(OH)2↓2Mn(OH)2 ＋ O2==2MnO(OH)2(棕褐色 )３、难溶盐 MnCO3 ( 白色

或粉红色 ) MnS( 肉色 )

易溶于酸 MnCO3+2H+ = Mn2+ +CO2 ↑+ H2O

MnS + 2H+ = Mn2+ + H2S↑

46

二、二氧化锰二、二氧化锰MnO2 是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分。

由 MnO2 制备氯气

MnO2+4HCl( 浓 ) ==MnCl2+Cl2↑+2H2O

由 MnO2 制备锰酸盐

碱熔2MnO2 ＋ 6KOH＋ O2==2K2MnO4 碱熔3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2O

从上述反应中可看出，二氧化锰在酸性溶液中是强氧化剂，在碱介质中可作还原剂，在工业上主要用作氧化剂，如制备干电池，制备氯气，玻璃工业用它加入熔融玻璃中除去有色杂质（硫化物和亚铁盐），被称为玻璃的漂白剂。

47

三、锰酸盐和高锰酸盐

从锰的自由能—氧化态图中可看出，锰酸盐是不稳定的，它只能存在于强碱性溶液中，在酸性或中性中就岐化分解

1 、高锰酸钾的制备

1 、锰酸钾岐化法3MnO4

2- ＋ 4H+ ＝ 2MnO4- ＋MnO2↓＋ 2H2O2 、电解氧化法

阳极： 2MnO42- - 2e =2MnO4

- 阴极： H2O +2e =H2 +2OH-

总反应：2MnO4

2- ＋ 2H2O = 2MnO4- ＋ 2OH- ＋H2↑ 3 、氧化剂氧化法

2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2OH- +H2 ↑

往下翻

KMnO4K2MnO4

48

返回

0 1 2 3 4 5 6 7 氧化数

Mn

Mn2+

Mn3+ MnO2

MnO42-

MnO4-500

400

300

200

100

0

-100

-200

△G0 kJ·mol-1

图 21-8 锰的自由能—氧化态图（ pH=0 ）

自由能─氧化态图的意义自由能─氧化态图的意义

•处于最低点的氧化态 (Mn2+) ，是该条件下 (PH＝ 0) 最稳定的氧化态。•处于最高点的氧化态 (MnO4

- ) ，是该条件下氧化能力最强的氧化态。•两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。

2Mn3+ ＋ 2H2O ＝ MnO2↓ ＋4H+ ＋ Mn2+

3MnO42- ＋ 4H+ ＝ 2MnO4

- ＋MnO2↓ ＋ 2H2O岐化反应

49

2 、化学性质 强氧化性 不稳定性

锰酸钾和高锰酸钾都是强氧化剂，高锰酸钾是实验室最常用的氧化剂之一，它的还原产物与介质的酸碱度有关，

碱性： 2KMnO4 ＋ K2SO3 ＋ 2KOH = 2K2MnO4( 绿 ) ＋K2SO4 ＋H2O中性： 2MnO4

- ＋ 3SO32- ＋H2O = 2MnO2↓＋ 3SO4

2-

＋ 2OH-

酸性： 2MnO4- ＋ 5SO3

2- ＋ 6H+ = 2Mn2+ ＋ 5SO42- ＋ 3H

2O

分析上常用高锰酸钾作为氧化还原滴定分析的氧化剂，用于分析Ti3+ ， VO2+ ， Fe2+ 以及过氧化氢，草酸盐等。2MnO4

- ＋ 5H2C2O4 ＋ 6H+ = 2Mn2+ ＋10CO2↑ ＋ 8H2OMnO4

- ＋ 5Fe2+ ＋ 8H+ = Mn2+ ＋ 5Fe3+ ＋4H2O5Ti3+ + MnO4

- + H2O = 5TiO2+ + Mn2+ + 2H+

5VO2+ + MnO4- + H2O = 5VO2

+ + Mn2+ + 2H+

50

KMnO4 是不稳定的 , 久置会慢慢分解 , 光对分解起催化作用 , 加热固体分解放出 O2

4KMnO4 ＋ 4H+ = 4MnO2↓＋ 3O2↑＋ 2H2O2KMnO4

=K2MnO4 + MnO2 ＋ O2↑

想一想 : 高锰酸钾应如何保存 ?

应保存于棕色瓶中 , 存放于避光阴凉处

如果在低温下把高锰酸钾与浓硫酸混合，可得到绿色油状的高锰酸酐：

KMnO4+H2SO4 ==Mn2O7+K2SO4+H2O

0℃

七氧化二锰在常温下会发生爆炸分解，必须注意。

本章作业： P1007 4 ， 5 ， 12 ，