第十三章 氮族元素

—— 本章要求

六 氮的含氧化合物• 氮的氧化物有很多种，其中比较重要的是 NO 和 NO2 ，它们分别是亚硝酸和硝酸的酸酐 。

• （一）氧化物： 1 一氧化氮—— NO• 结构： NO 分子中共有 15 个 e ，价电子 11个，称为“奇电子化合物”。其特性如下：

• —— “顺磁性；一般无论气态、液态均有颜色；易形成双聚体 。”

• 但 NO 例外，它气态无色，液、固态时显蓝色，固态时有少量松弛双聚体 。

一氧化氮的制备和特性• 制备：实验室 ——• 3Cu + 8HNO3( 稀 ) = 3Cu(NO3) + NO+ 4H2O• 特性：（ 1 ）氮处于中间氧化态，具有氧化 还原性 ； （ 2 ）易形成亚硝酰离子 —— NO+ 有孤 e 对， 可与很多金属形成亚硝酰配合物 。

• 例： FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4棕色环实验• 用于检验 Fe2+ 、 NO3

- 。

2 二氧化氮 —— NO2 • 二氧化氮价电子 17 个是“奇电子化合物”。

• 结构：分子中有两条键，键长 118.8pm,• 键角 1340; 一个 3 中心 3 电子键 。• 制备： 2NO + O2 = 2NO2

• Cu + HNO3( 浓 ) = Cu(NO3)2 + NO2 + 2H2O• 性质：（ 1 ）符合“奇电子化合物”特性：• 气、液态均为棕色，低温易聚合为无色的

N2O4 ; （ 2 ）溶于冷水歧化，溶于热水利于生成 HNO3 ; (3) 强氧化性，其氧化性>HNO3 ；（ 4 ）具有毒性，可用碱吸收 。

（二）氮的含氧酸及盐 • （ 1 ）亚硝酸及其盐：• HNO2主要性质：• [1] 弱酸性： Ka = 5 10 -4

• [2] 不稳定—极不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，且易歧化分解 。

• 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O----- 冷水• 2HNO2(g) = NO + NO2 + H2O----- 气态• [3] 氧化还原性—氧化性为主： 作还原剂，氧化产物总是 NO3

-；作氧化剂，还原产物有NO 、 N2O 、 NH2OH 、 N2 、 NH3------ 。

亚硝酸盐的性质• [1] 易溶于水，除 AgNO3微溶，水溶液稳定 .• [2] 热稳定性高，特别是碱金属、碱土金属的此类盐 。

• [3] 有毒是致癌物质 。• [4] 具有氧化还原性：酸介质 - 主要氧化性，• 碱介质 - 主要还原性。

• [5] 有很好的配位作用— NO2-中 O 原子和 N 原子

上都有孤 e 对 。

2 硝酸及其盐• 制备：工业上用“氨催化氧化法”。• 实验室：第一、二步反应式如下——• NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3 产率低• NaHSO4+H2SO4= Na2SO4+HNO3 (7730K ）• ——该温度已分解。

• 结构：硝酸由 NO3- 和 H+ 构成，硝酸根是平面

三角形结构，酸根中有 3 个键，一个 4 中心 6 电子大 键 。

硝 酸 的 结 构• HNO3—— 也是平面型结构， N 原子杂化方式与酸根中相同，仅多了1 个 H+ ，多增加的 H+

破坏了 NO3-的稳定结

构，所以 HNO3不稳定，易挥发，浓度越大越不稳定 。 而硝酸盐则稳定，一般不具氧化性 。（结构对称）

硝 酸 的 性 质• 物理性质：• 重要化学性质：强酸性、强氧化性、强腐蚀性，不稳定性，硝化作用 。

• 1 不稳定性 —— 由结构决定，见光、受热分解： 4HNO3 = 4NO2 + O2 + H2O 浓度越大，温度越高，分解越快。

• 所以 —— 要用棕色瓶装 。•

硝 酸 的 性 质• 2 强氧化性 —— 是硝酸最突出的性质，• 并且浓度越大，氧化性越强 。 因为氮处于最高氧化态，且 HNO3易分解放出氧化性 NO2 和 NO ，所以显强氧化性 .

• (1) 能氧化很多非金属：• 将 C 、 S 、 P 、 I2等氧化成含氧酸或氧化物，本身被还原为 NO 或 NO2 。

• （ 2 ）几乎可以氧化所有金属—情况较复杂• 注意： Al 、 Cr 、 Fe 等能溶于稀 HNO3 ，在冷、浓 HNO3中发生“钝化”而不溶 。

硝酸与其它物质反应的特点• 第一：硝酸作为氧化剂，可能被还原为下述一系列氮化物 。例如：

• HNO3 NO2 、 HNO2 、 NO 、 N2O 、 N2 、 NH2OH 、N2H4 、 NH3 、 NH4

+ 。• 第二：硝酸与金属反应，其产物主要取决于酸的浓度、金属活泼性和反应的温度 。

• 不活泼金属例： Cu 、 Ag 、 Hg 、 Bi等与浓 HNO3反应主要生成 NO2;

• 与稀 HNO3反应主要生成 NO 。•

活泼金属与硝酸的反应• 活泼金属例如 : Zn 、 Mg 、 Fe 等• 与浓 HNO3反应主要生成 NO2 ，• 与稀 HNO3反应主要生成 N2O 或铵盐，• 很活泼金属与冷的极稀 HNO3反应——• 氧化性： NO3

- < H+ 所以还原产物是 H2 。• 例： Zn+4HNO3浓 = Zn(NO3)2+NO2+2H2O

• 4Zn + 10HNO3稀 = 4Zn(NO3)2 +N2O+5H2O

• 4Zn+10HNO3极稀 = 4Zn(NO3)2+NH4NO3+ 3H2O

• Mg + 2HNO3 极稀 - 冷 = Mg(NO3)2 + H2

硝酸与其它物质反应的特点第三• 第三 , 同一金属与硝酸反应，酸越稀则还原越彻底 （氮的氧化数降低越多 ） .

• 例如：• 前述锌与不同浓度硝酸的反应 。

3 硝 化 作 用• 硝化作用——• 指硝酸以硝基• （ -NO2) 取代有机化合物分子中一个或几个 H 原子的过程 。 例如： 硝酸与苯作用形成硝基苯 。

• 注意：• 有的金属不能被

硝酸氧化，但可溶于王水，例如：金和铂 。因为王水中不仅含硝酸、氯单质等强氧化剂，还有高浓度的氯离子， 可与金属形成配离子而使金属溶解 。

4 硝 酸 盐• 硝酸盐多数为无色易溶于水的晶体，水溶液无氧化性。 固体硝酸盐常温下较稳定，但高温时会分解放出氧气而显氧化性。

• 注意： 硝酸盐热分解的产物决定于盐的阳离子，也可以说分三步 ——

• 第一步：正盐（加热） 亚硝酸盐 + O2

• 碱、碱土金属硝酸盐按此分解，因其亚硝酸盐稳定。

• 例： 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 （加热）

亚硝酸盐热分解第二、三步 • 第二步：亚硝酸盐 氧化物 + NO2 + O2

• 金属活动顺序表中 Mg ~ Cu 间金属的硝酸盐分解至第二步，因其氧化物稳定 。

• 例： 2Pb(NO3) = 2PbO + 4NO2 + O2

• 第三步：氧化物 金属单质 + NO2 + O2

• Cu 以后的硝酸盐分解至第三步，因其亚硝酸盐和氧化物均不稳定 。

• 例如： 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

第三节 磷及其化合物• 一 单质：• 1 制备 — 工业：电炉 T > 1773K• 磷矿石 + 石英砂 + 焦碳 磷蒸汽通人冷水• 即得白磷单质• 2 存在：常以磷酸盐存在 — Ca3(PO4)2 等

地壳中丰度 0.11% ，比氮多 3.7 倍 ；• 人体里约有 1 公斤磷，存在于骨骼等器官中。 •

3 显著特点：有多种同素异性体• 磷有多种同素异性体：• 白磷 —黄磷、红磷 — 赤磷、黑磷和紫磷。• 常见的是白磷和红磷，一定条件下可转化：• 白磷隔绝空气加热 红磷隔绝空气冷却• 4 结构特点及性质• 经测定，白磷固、液、气态分子均为

P4 正四面体“张力分子”。 分子中磷不发生杂化，每个磷与另 3 个磷的 P轨道形成 3 条 键，键角〈 P 轨道夹角 ，所以称张力分子。

• 红磷详细结构不知 , 一般认为是长链结构。

磷 的 性 质• 白 磷：

• 很活泼，见光变黄，故又称黄磷；在暗处发光，加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，空气中能自燃，氧充足燃烧得 P4O10, 所以要在水中保存 ;

• 与冷浓硝酸反应得磷酸，热浓碱中歧化放出 PH3 ，黄磷具强还原性，能将金、银、铜等从溶液中还原出来。黄磷剧毒 ， CuSO4可作为解毒剂 。

红 磷 的 性 质• 红磷不活泼，在氯气中加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，易潮解 ;

• 与氯酸钾摩擦即着火，甚至爆炸 。

二 磷 化 氢• 磷化氢 (PH3）—— 又称膦，是磷的重要氢化物 。

• 制备：由磷化钙水解；碘化膦与碱反应或由单质磷在酸、碱环境歧化得到。

• 结构： 为三角锥形，磷没有杂化，以3 条 P轨道分别与 3 个 H 形成 3 条 键 ,剩下的孤电子对有比 NH3

强的配位能力 。 因为电负性： P 〈 N 所以 PH3 与 NH3 性质有很

多差别 。

三 磷的含氧化合物•（一）氧化物• 1 P2O3 —— 实际是 P4O6 ，习惯上称 三氧化二磷， P2O3 为最简式 。 P4O6 分子中磷没有发生杂化，是 H3PO3 的酸酐。

•性质： （ 1）强毒性；• （ 2）与水反应成酸：•与冷水 P4O6 + 6H2O = 4H3PO3

•与热水作用发生强烈歧化：• P4O6 + 6H2O = 3H3PO4 + PH3

2 五氧化二磷 —— P2O5

• P2O5 实际是 P4O10，但习惯称五氧化二磷， P2O5 为最简式 。

• P4 + 5 O2(O2充足燃烧） P4O10

• P4O10分子中 P 也没发生杂化，可视为 P4O6分子中每个 P 原子还剩下的一对

• 孤电子分别结合一个 O 原子而形成 。• 重要性质：（ 1 ）与水反应很激烈，依水量不同形成 +5 氧化态的多种含氧酸。

• 所以 P4O10又称磷酸酐 。

(2) P2O5 具有强吸水性• 由（ 1 ）可见

• P4O10对水有很• 强亲和力，吸湿性强，易潮解，是一种最好的干燥剂，可使很多化合物脱水 。

（二）磷的含氧酸及其盐• 1 概述：磷有六种重要的含氧酸—分为：• 简单磷酸：正磷酸—— H3PO4

• 亚磷酸—— H3PO3

• 次磷酸—— H3PO2

• 多磷酸： 氧化数均为 +5 ，包括 ——• 焦磷酸 —— H4P2O7

• 三磷酸 —— H5P3O10

• 偏磷酸 —— (HPO3)n

磷含氧酸的规律• （ 1 ）多磷酸都是由正磷酸经强热脱水得到的：（多酸均由氧键连接形成）

• 2 个正磷酸（ 473~573-H2O ） 焦磷酸• 3 个正磷酸（ > 573-2H2O ） 三磷酸• —— 以上两种是链状结构 。• 4 个正磷酸（强热 -4H2O ） 四偏磷酸• n 个正磷酸（强热 -nH2O ） n偏磷酸• —— 以上为环状结构 。

多酸也可称缩合酸• 缩合酸——由单酸发生缩合作用得到的酸。

• 缩合作用 —— 即由几个单酸分子脱水后，以氧键连接成多酸的作用 。

• 因正磷酸具有缩合性，• 故多磷酸称为缩合酸。

• （ 2 ）磷 (+5) 氧化态的酸及盐其基本结构单元都是 P—O四面体 , 其中 P 都采取 SP3杂化 。 特 点

• 正磷酸— H3PO4: 3 个键 1 个三重键• 焦磷酸— H4P2O7: 2 个 P-O四面体共用 1 个

• O 原子的链状结构 。• 三磷酸 H5P3O10: 3 个 P-O四面体共用 2 个 O 原子形成的链状结构 。

• 四偏磷酸（ HPO3)4: 4 个 P-O四面体共用 4个 O 原子的环状结构 。

•

(3)焦、正、亚、次磷酸分别为 四元、三元、二元、一元

酸• 焦磷酸：分子中有 4 个羟基，离解 4 个 H+,• 所以是四元酸 。通常有几个羟基就电离几个

H+ 而成为几元酸 .( H4P2O7)• 正磷酸：有 3 个羟基，是三元酸— H3PO4

• 亚磷酸：有 2 个羟基，是二元酸— H3PO3

• 次磷酸：有 1 个羟基，是一元酸 H3PO2

• 可 见：几元酸不是取决于 H+ 离子数，而

• 是决定于羟基数，与结构有关 。

2 正 磷 酸 及 其 盐• 磷酸 — 主要性质：• （ 1 ）酸性：中强三元酸；• （ 2 ）无挥发性、无氧化性；• （ 3 ）脱水性—可缩合为各种多酸；• （ 4 ）有很强的配位能力（容易形成配合物）。• 磷酸能形成三种磷酸盐，性质各异。

•

磷酸盐的性质 •（ 1）溶解性：正盐、一氢盐大多数不溶 于水，仅钾、钠、铵盐易溶，二氢盐易溶。

•（ 2）溶液酸碱性：• 符合盐类水解规律 。•（ 3）热稳定性：•正盐 —— 不易分解 ；•酸式盐 —— 加热即分解 。

3 焦磷酸及盐• 主要性质：• （ 1 ）酸性：四元酸，酸性强于正磷酸。• 酸性通常： 多酸 > 单酸• （ 2 ）与 AgNO3生成白色沉淀——• 可鉴定 P2O7

4 -

• （ 3 ）水解：在水中逐渐水解成正磷酸。• H4P2O7 + H2O == 2H3PO4

4 亚磷酸 5 次磷酸 • 亚磷酸主要性质 • （ 1 ）酸性：• 二元中强酸；• （ 2 ）强还原性：• 亚磷酸和其盐在水溶液中都是强还原剂 。

• 次磷酸主要性质：• （ 1 ）酸性：• 一元中强酸；• （ 2 ）强还原性：• 次磷酸及盐

都是强还原剂 。

四 磷的卤化物• 制备：磷可以直接与卤素化合， 形成

PX3 和 PX5 两类卤化物 。• 从标准生成热数据可见：• 　 PX3 ~ PCl3 放出的热量最多，易形成，所以最稳定 。

• PX5 ~ PCl5 放出的热量最多，易形成，所以最稳定 。

• 磷的卤化物中 PCl3 、 Cl5 最重要 ，主要用于有机合成 。

•

第四节 砷、锑、铋• 1 掌握砷、锑、铋单质及主要化合物的性质；

• 2 熟悉砷、锑、铋重要化合物的化学式和俗名。

• 例：砷的化合物 — 砒霜 ~ As2O3 剧毒；雄黄 ~ As4S4；雌黄 ~ As2S3 .

• 注意：锑的反常特性 — 冷涨热缩； NaBiO3 的强氧化性 —

• BiO3- + Mn2+ MnO4

- + Bi3+ +H2O 紫色