第十三章氧族元素

广西大学化学化工学院2023.04.22

无机化学第十三章氧族元素

13.1 氧族元素的通性

13.2 氧及其化合物

13.3 硫及其化合物

13.4 无机酸强度的变化规律


无机化学氧的发现简史氧的发现不是一个人所做的。 “普利斯特里 (1771—1772 年 ) 和舍勒 (1774 年 8 月 )已经找出了氧气，但不知道他们找到的是什么。他们不免为现有燃素范畴所束缚。这种本来可以推翻全部燃素观点并使化学发生革命的元素，没有在他们手中结下果实。不过普利斯特里不久就把他的发现告诉了巴黎的拉瓦锡；拉瓦锡依据这个新的事实研究了整个燃素化学，方才发现这种新的气体是一种新的化学元素。因此，在燃素形式上倒立着的整个化学才正立起来。照拉瓦锡后来主张，他和其他两位学者是同时并且相互独立地发现氧气。虽然事实不是如此，但同其他两位比较起来，他仍不失为氧气的真正发现者，因为其他两位不过找出了氧气，但一点儿也不知道他们自己找出了什么。”


无机化学硫的发现简史在西方，古代人们认为硫燃烧所形成的浓厚的烟和强烈的臭味能够驱除魔鬼，在古罗马，人们用硫燃烧产生的二氧化硫清扫消毒住屋或漂白布匹，在庞贝城的发掘中，发现一幅画，画中有一个盛有硫黄的铁盘，在铁盘的上面是悬吊物体的装置。我们的祖先首先把硫用来制造火药，火药是我国古代的四大发明之一，当时的火药是硫黄、硝石和木炭的混合物。在 1776 年，法国化学家拉瓦锡首先确定了硫的不可分割性，认为它是一种元素。它的拉丁名称为 sulphur ，传说来自印度的梵文 sulvere ，原意为鲜黄色，它的英文名称为 sulfur 。化学符号为 S 。


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硒（音西）， SELENIUM ，源自 selene ，“月亮”的意思， 1817 年发现，有金属和非金属两种形态。硒不像大多数的电导体，它能随着光度的不同而改变其的导电性能。这种“光电”特性使它十分适合于在电眼、太阳电池、电视摄影机和光度计等方面的应用。碲（音帝）， TELLURIUM ，源自 tellus 意为“土地”， 1782 年发现。除了兼具金属和非金属的特性外，碲还有几点不平常的地方：它在周期表的位置形成“颠倒是非”的现象──碲比碘的原子序数低，具有较大的原子量。钋（音泼）， POLONIUM ，为纪念波兰 poland而取的名字，在 1898 年沥青铀矿中发现。是世界上最稀有的自然元素，也是居里夫妇最先发现的。通常是制造商卖给科学研究人员作为 α粒子射源的一种产品。


无机化学 13.1 氧族元素的通性氧族 (VIA)

O S Se Te Po

元素非金属准金属放射性金属

存在单质或矿物共生于重金属硫化物中

价层电子构型

2s22p4 3s23p4 4s24p4 5s25p4 6s26p4

电负性 3.44 2.58 2.55 2.10 2.0

晶体分子晶体

分子晶体

红硒 (分子晶体) 灰硒

(链状晶体)

链状晶体

金属晶体


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电子构型常见氧化态

O [He]2s22p4 -2,-1,0,

S [Ne]3s23p4 -2,-1,0,+2,+4,+6

Se [Ar]4s24p4 -2,0,+4,+6

Te [Kr]5s25p4 -2, 0, +2 , +4,+6

Po [Xe]6s26p4 +2,+6


无机化学 13.2 氧及其化合物

242222s

22 )()()()()()()( p*

pps*

s*

s ππσσσσσ 222211

OO

分子轨道电子排布式：1 氧（ O2 ）

在 O2 分子中有一个 σ键和两个三电子 π键，每个三电子 π 键中有两个电子在成键轨道，一个电子在反键轨道，从键能看相当于半个正常的 π键，两个三电子 π键合在一起，键能相当于一个正常的键，因此 O2 分子总键能相当于 O=O双键的键能 494kJ/mol 。


无机化学 O2 的性质由于在轨道中有不成对的单电子，所以 O2分子是双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。

常温下氧气只能将某些还原性的物质 ( 如 SnCl2， H2SO3等 ) 氧化。在加热条件下，除卤素、少数贵金属 ( 如 Ag 、 Pt等 ) 以及稀有气体外，氧气几乎能与所有元素直接化合成相应的氧化物。

φ Ө ( O2/H2O ） = +1.23V, φӨ (O2/OH-) = +0.40V


无机化学人血红蛋白中的血红素 Hb 是卟啉衍生物与 Fe(II) 形成的配合物，具有与 O2络合的功能： HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O2


无机化学氧的制备1 、实验室制法： KClO3、 KMnO4加热分解

2 、工业制法：空气液化分馏电解水


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2 臭氧（ O3）氧气的同素异形体。在 10-35km高空（平流层）有臭氧层的存在。

)g(O)g(O2

33

hv

2


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臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名，O3 是一种淡蓝色的气体， O3 在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，松树林里，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量 O3存在的缘故。 O3 比 O2易液化， 161K 时成暗蓝色液体，但难于固化，在 22K 时，凝成黑色晶体。 O3

是抗磁性的。


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结构： μ=1.8×10-30C·m 惟一极性单质

中心氧原子以 2 个 sp2杂化轨道与另外两个氧原子形成 σ键，第三个 sp2杂化轨道被孤对电子所占有。此外，中心氧原子的未参与杂化的 p轨道上有一对孤对电子，两端的氧原子与其平行的 p轨道上各有一个电子，它们之间形成垂直于分子平面的三中心四电子大 π键，用表示。

43


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氧和臭氧的物理性质氧臭氧

气体颜色液体颜色熔点 /K

沸点 /K

273K 时水中的溶解度 (ml/L)

无色淡蓝色

54.6

90

49.1

淡蓝色暗蓝色

21.6

160.6

494


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O32O 23 -1mr molkJ4.285 HΔ

(2) 氧化性（氧化能力介于 O 原子和 O2

分子之间，仅次于 F2 ）

性质： (1) 不稳定性

2.075V OHO2e2HO 22-

3

247V.1 2OHO2eOHO 2-

23

酸性：碱性：

OHOI2H2IO 222-

3


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油画处理 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)

黑白含氰废水处理：

CN― + O3 = OCN― + O2↑

2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑

O3的定量分析（碘量法）

KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g)

I2 + 2S2O32― = 2I― + S4O6

2― （连四硫酸根）


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微量的 O3能消毒杀菌，对人体健康有益。但空气中 O3含量过量时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。


无机化学氧的成键特征氧的成键特征

氧原子为基础成键

氧分子为基础成键

自学


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3 氧化物i. 氧化物的制备方法

（ 1 ）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到常见氧化物；在有限氧气条件下，则得低价氧化物。

（ 2 ）氢氧化物或含氧酸盐的盐的热分解

（ 3 ）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧化物。

（ 4 ）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物，


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ii. 氧化物的键型（离子型、共价型）

iii. 氧化物的熔点（离子型、共价型）

iv. 氧化物对水的作用

（ 1 ）溶于水但无显著化学作用的氧化物

（ 2 ）同水作用生成可溶性氢氧化合物的氧化物

（ 3 ）同水作用生成不溶性氢氧化合物的氧化物

（ 4 ）既难溶于水又不同水作用的氧化物


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v. 氧化物的酸碱性（ 1 ）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水（ 2 ）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水（ 3 ）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水（ 4 ）中性氧化物，既不与酸也不与碱作用（ 5 ）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱的作用也不同。


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4 、水（ H2O ）水几乎覆盖了地球表面积的四分之三，它是支持地球上的一切生命体的重要因素之一。水能或多或少的溶解地球上存在的各种物质形成溶液或胶态悬浮体（水溶胶），使水在自然界中的作用成为最重要的地球化学物质之一。在化学科学中，许多化学变化都需要在水溶液中进行。


无机化学水的结构在液态水中，由于水分子中 O 原子的电负性很高，共用电子对强烈的偏向氧原子一边，而使H 原子显示出相当大的电正性，即 H 原子上带有部分正电荷， O 原子上带有部分负电荷。因此，在相邻的水分子间存在着氢键。无论固态或液态水都含有通过氢键形成的缔合分子 (H2O)n ， n=2 ， 3 ， 4… 。这种由简单分子结合成较复杂的分子，并且不引起物质在化学性质上的改变的过程叫做分子的缔合。氢键的形成是水分子缔合的根本原因。


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冰的晶体结构： (小球代表氢原子 , 大球代表氧原子 , 实线代表 H—O键，虚线代表氢键 )


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水在不同的温度和压力条件下可形成 11 种不同结构的晶体，跨越 6 个晶系， 10 种空间群，密度从比水轻的 0.92gcm-3到约为水的一倍半的 1.49 g·cm-3 。冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。在各种晶型的冰的结构中，最基本的共同特征是水分子的四面体形取向的氢键体系。氢键是冰中水分子间作用力的主要形式。高压下冰密度的增加，不是依靠压缩氢键 O-H· · ·O 的键长，而是调整水分子的堆积形式，使水分子间非键距离缩短。

大学化学 2002， 1， 53


无机化学水的物理性质1 、水的偶极矩为 1.87D ，表现了很大的极性2 、水的比热容为 4.1868× 103J· kg -1· K-1

3 、同第六主族其它元素的氢化物相比，熔点、沸点、融化热、蒸发热异常偏高4 、绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。但水在 277K 时密度最大。


无机化学水的相图


无机化学水的化学性质1 、高的热稳定性2 、水合作用

NH3(g) + nH2O → NH3·H2O(aq)　　若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如：

　HCl(g) + nH2O ─→ H3O+(aq) + Cl-(aq)　　　　


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含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。在结晶水合物中，水以以下不同形式存在：

　 (1) 羟基水：水在化合物中以 OH- 形式存在，如 Mg(OH)2、 A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为 MgO·H2O 、 Al2O3·2H2O ；　 (2) 配位水：水在化合物中以配体形式存在，如 BeSO4·4H2O 中存在 [Be(OH2)4]2+离子、 NiSO

4·6H2O 中存在 Ni(OH2)6]2+离子；


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(3) 阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如CuSO4·5H2O 分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及 SO

42-相结合；

(4) 晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如 MgSO4·7H2O 中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水；(5) 沸石水：这种水分子在某种物质 ( 如沸石 ) 的晶格中占据相对无规律的位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。


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3 、水解作用狭义：盐类与水之间的非氧化还原反应广义：水的分解以及氧化物与水之间的质子转移反应4 、自离解作用

OHOHOHOH 322

与很多溶液中的反应有关


无机化学水的净化我们在使用水时，常常需要对自然界的水加以处理，进行一定的净化。鉴于用途不同，对水的纯度要求也不同，因此净化方法也不尽相同，下面是几种常用的净化方法。(1) 食用水的净化江河湖泊之水通过自然沉降先除去泥沙，然后借助 Al(OH)3或 Fe(OH)3胶状沉淀除去悬浮物，所得水通入 Cl2气以除去臭气，杀死细菌，这样处理过的水就可供人们食用。


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(2) 硬水软化自然水中含有较多 Ca2+、 Mg2+、 Fe3+、 SO4

2-、 HCO3-等离子，不利于工业使用，会形成锅垢，必须除去它们，软化方法有化学沉降法和离子交换法两种。化学沉降法：用石灰乳和纯碱或用 Na3PO4、 Na

2HPO4作沉淀剂，使之生成沉淀除去。离子交换法：用离子交换树脂交换出的软水可满足工业要求。例如电厂锅炉用水的软化处理，其优点是交换饱和的树脂可以酸碱处理再生。


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3) 实验室所需高纯水的制备蒸馏水：将水加热蒸发、冷凝，能满足一般实验要求。电导水：蒸馏水中加入少量 KMnO4和 Ba(OH)2，再进行蒸馏。纯度比蒸馏水高，需用电导仪测量其电导率来衡量纯度，被保存于石英器皿中，因玻璃中杂质会溶于水中而降低其纯度。离子交换法：用离子交换树脂交换出的水虽纯度差一些，但速度很快，这一点是其它方法所不及的。


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5 过氧化氢（ H2O2）

在 H2O2 的分子中有一个过氧键─ O─O─ ，两个氧原子都以 sp3杂化轨道成键，除相互连接成 O─O键外，还各与一个氢原子相连。其它两个 sp3

杂化轨道则被两对孤电子对占据。


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物理性质：1 、密度较大的淡蓝色粘稠液体。（市售为 30-35% 或 3% ）2 、极性很大，沸点高（ 423K ）（氢键作用）3 、与水任意比例互溶


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化学性质：(1) 弱酸性

O2HBaOBa(OH)OH

10K , 102.0 K , HHOOH

22222

-252

-121

-222

(2) 不稳定性-1

mr2222 mol-196kJH Δ , OO2HO2H


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高纯度的 H2O2在低温下比较稳定，分解作用比较平稳。当加热到 426K 以上，发生爆炸性分解。此外，紫外光照射、碱性介质、重金属离子都可以加快分解。因此， H2O2应贮存在棕色瓶中，高浓度 H2O2应贮存于塑料瓶中，置于阴凉处。若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和 8—羟基喹啉等，则效果更好。


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(3) 氧化还原性OH 1.763V OH 0.6945V O 2222

0.867V , 3OH2eOHHO --2

-2

酸性条件：

碱性条件：

O4H)(s,PbSO)PbS(s,O4H

O2H2Fe2H2FeOH

2422

232

22

白黑

只有当 H2O2与强氧化剂作用时才显示出其还原性O8H2CrO2OH2Cr(OH)O3H 2

-24

--422

O8H5O2Mn6H2MnOO5H 222-

422


无机化学 H2O2 的检验在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，即 Cr(O2)2O 或 CrO5，生成的 Cr

O5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。

4H2O2+H2Cr2O7 = 2Cr(O2)2O+5H2O

2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+ = 2Cr3++7O2↑+10H2O


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H2O2最常用作氧化剂，用于漂白毛、丝织物和油画，也可用于消毒杀菌。纯的 H2O2还可用作火箭燃料的氧化剂，它作为氧化剂的最大优点是不会给反应体系带来杂质，是不造成二次污染的杀菌剂，它的还原产物是 H2O 。

注意：浓度稍大的双氧水会灼伤皮肤，使用时应格外小心 !


无机化学过氧化氢的制备实验室中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢：

Na2O2 + H2SO4 + 1OH2O Na2SO4·10H2O + H2O2

工业上制备过氧化氢目前主要有两种方法：电解法和蒽醌法。

　　

低温


无机化学 13.3 硫及其化合物1 单质硫

(1) 单质硫的结构 S： sp3杂化形成环状 S8 分子

在这个环状分子中，每个 S 原子采取 sp3杂化态，与另外两个硫原子形成共价单键相联结。


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(2) 单质硫的物理性质

硫有几种同素异形体

斜方硫单斜硫弹性硫密度 /gcm-3 2.06 1.99颜色黄色浅黄色 190℃的熔融硫稳定性 < 94.5 > 94.5 ℃ ℃ 用冷水速冷

C190)S( )S( 单斜斜方弹性硫94.5oC


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斜方硫单斜硫


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单质硫是分子晶体，熔点低，不溶于水而易溶于二硫化碳，四氯化碳等非极性溶剂。硫在熔化时， S8环状分子破裂并发生聚合作用，形成很长的硫链。此时液态硫的颜色变深，粘度增加。温度高于 563K 时，长硫链就会断裂成较小的短链分子，所以粘度下降。当温度达到717.6K 时，硫开始沸腾，硫变成蒸气，蒸气中有 S8、 S6、 S4、 S2等分子存在。在 1473K 以上时，硫蒸气离解成 S 原子。


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若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来，成为能拉伸的弹性硫。但放置后，弹性硫会逐渐转变成晶状硫。弹性硫与晶状硫不同之处在于：晶状硫能溶解在 CS2中，而弹性硫只能部分溶解。


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（ 3 ）硫的化学性质

能与许多金属直接化合

能与氢、氧、碳、卤素 (碘除外 ) 、磷等直接作用

HgSSHg

SAl3S2Al 32

22

22

62

SOOSSClClS

SF)(3FSΔ

过量


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与氧化性酸作用

O2H(g)3SO)(SO2HS

2NO(g)SOH2HNOS

2242

423

浓

与碱的作用

O3HOSNaS2Na6NaOH)4S(

O3HSONaS2Na6NaOH3S

23222

2322Δ

过量


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硫在形成化合物时的价键特征：1 、可以从电负性较小的原子接受两个电子，形

成含 S2-离子的离子型硫化物2 、可以形成两个共价单键，组成共价硫化物3 、可以形成一个共价双键4 、硫原子有可以利用的 3d轨道， 3s 和 3p 中的电子可以跃迁到 3d轨道参与成键，形成氧化数高于 2 的正氧化态

5 、从单质硫的结构特征来看，它能形成 -Sn-长硫链。


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制备方法 :

从黄铁矿提取硫：3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S

以冶炼硫化物矿时所产生的 SO2为原料，也可以制得单质硫：

SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O

SO2 + C = S + CO2

将粗硫蒸馏，可以得到更纯净的硫。


无机化学硫化氢和硫化物（ 1 ）硫化氢

•H2S 结构与 H2O 相似

S 原子 sp3杂化，生成 2 个 σ键， 2对孤电子对，分子构型为 V 形。 S 的氧化数为 -2


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•H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。•水溶液呈酸性，为二元弱酸•还原性

SH 0.144V

S 0.4497V

SOH 0.1576V

SO 232-2

4

0.3478V

SO2HOS2H

2SOO2H3OS2H

222

2222

不完全

完全

1. 与空气 (O2)反应

硫化氢的性质


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2. 与中等强度氧化剂作用 2H3FeS2FeSH 23

2

FeS

SFe 32

I)Br,Cl,(X 2H2XSXSH -22


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3. 与强氧化剂反应；

O2H15SO8Mn14HO8Mn S5H

O8H5S2Mn6HMnO2S5H

8HXSOHO4H)Br,(ClX4SH

2-2

42-

42

22-

42

4222222

产物：-2

4SO

S


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（ 2 ）金属硫化物颜色： ( 大多数为黑色，少数需要特殊记忆 )

SnS 棕， SnS2 黄， As2S3 黄， As2S5 黄，

Sb2S3橙， Sb2S5橙， MnS 肉， ZnS 白，

CdS 黄


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易水解由于氢硫酸是个弱酸，所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的，都会产生一定程度的水解，使溶液显碱性。


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在酸性溶液中通 H2S ，溶液中 [H+] 浓度大， [S2-] 浓度低，所以只能沉淀出溶度积小的金属硫化物。而在碱性溶液中通 H2S ，溶液中 [H+] 浓度小， [S2-] 浓度高，可以将多种金属离子沉淀成硫化物。因此，控制适当的酸度，利用 H2S 能将溶液中的不同金属离子按组分离。


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水溶性易溶： NH4

+和碱金属硫化物

微溶：MgS ， CaS ， SrS( 但 BeS难溶 )

S(g)HM2HMS ZnSNiS, CoS, FeS, MnS,

22

稀酸溶性


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配位溶解 ( 浓 HCl)

SHCdClCl42HCdS

SH32BiClCl86HSBi

SH52SbClCl12H01SSb

SH32SbClCl126HSSb

SHPbClCl42HPbS

S2HSnClCl64HSnS

SHSnClCl42HSnS

2-2

4

2-432

2652

2-3

632

2-2

4

2-2

62

2-2

4


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氧化溶解 (HNO3)

O4H3S2NO6AgNO8HNOS3Ag

O4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuS

O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS

O4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi

2332

2233

2233

233332


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氧化配位溶解 (王水 )

O4H2NO3S][HgCl3H

12HCl2HNO3HgS

242

3


无机化学硫化钠 Na2S 是工业上有较多用途的一种水溶性硫化物，它是一种白色晶状固体，熔点 1453K ，在空气中易潮解。常见商品是它的水合晶体 Na2S·9

H2O 。Na2S 是通过还原天然芒硝来进行大规模的工业生产的：


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3 多硫化物6~2 xS)(NH , SNa x24x2

2-

制备：

现象：黄→橙红→红 x↑

x22 SNa1)S-(nSNa

当多硫化物 M2Sx 中的 x=2 时，例如 Na2S2 或 (N

H4)2S2 ，可以叫做过硫化物，过硫化物实际是过氧化物的同类化合物。

2xS


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性质：

(1) 遇酸不稳定

(2) 氧化性

(3) 还原性

-23

-22 SnSSSnS

1)S-(xS(g)H]S[H 2HS 2x2-2

x

24322 6SOOFe8OFeS3


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4 二氧化硫、亚硫酸及其盐

(1) SO2 的结构

S： sp2杂化，

∠OSO=119.5°

S-O键长 143pm

SO2 是极性分子43 Π


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无色，有强烈刺激性气味，易溶于水。 S

O2是造成酸雨的主要因素之一。 SO2的职业性慢性中毒会引起食欲丧失，大便不通和气管炎症。


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(3) H2SO3的性质：

•二元中强酸（只存在水溶液中）

•在亚硫酸和它的盐中，硫的氧化数是 +4 ，居中间氧化态，所以亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但它们的还原性是主要的。

8-2

-23

-3

-21

-332

106.0 SOH HSO

101.7 HSOH SOH

K

K


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•漂白 ---- 使品红褪色

• 氧化性

O3H3SS2HSOH 2232

•还原性

42232

22422232

SO2HOSO2H

)Br ,(Cl 2HISOHOHISOH

0.9362V)/SOSO(

, 0.1576V)SO/HSO( -2

3-2

4B

32-2

4A


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碱金属的亚硫酸盐易溶于水，水解显碱性：Na2SO3 + H2O NaHSO3 + NaOH

其它金属的正盐均微溶于水，而所有的酸式盐都易溶于水。


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5 三氧化硫、硫酸及其盐

SO3 的结构

64 Π


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固态的 SO3主要以两种形式存在。一种 (SO3)n是石棉形的，结构与石棉相似，是由许多 SO3基团通过氧原子互相连结起来的长链；另一种固态 SO3是冰状结构的三聚体 (SO3)3。三个 S 原子通过O 原子以单键连结成环状。


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三氧化硫的性质纯净的 SO3是无色易挥发的固体，熔点 289.

9K ，沸点 317.8K ， SO3是一种强氧化剂，特别在高温时它能氧化磷、碘化物和铁、锌等金属：

5SO3 + 2P = 5SO2 + P2O5

SO3 + 2KI = K2SO3 + I2

SO3极易吸收水分，在空气中强烈冒烟，溶于水即生成硫酸并放出大量热。


无机化学 H2SO4 的结构

S： sp3杂化分子中除存在 σ键外，还存在 (p-d) π反馈配键 H2SO4 分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。


无机化学浓 H2SO4 的性质(1) 二元强酸(2) 强吸水性：作干燥剂。

从纤维、糖中提取水。O11H12COHC 2112212

2a2 100.1 K


无机化学

(3) 强氧化性与活泼金属：

与不活泼金属：

OHSH4ZnSO)(SO5H4Zn

OHS3ZnSO)(SO4H3Zn

22442

2442

浓

浓

OH2SO2CuSO)(SOH2Cu 22442 浓


无机化学

与非金属：

O2H3SO)(SOH2S

OH5SO5OP)(SOH52P

O2H2SOCO)(SOH2C

2242

225242

22242

浓

浓

浓


无机化学硫酸盐的性质1 ）溶解性在 8电子外壳阳离子的硫酸盐中，碱金属和 Be2+、Mg2+ 的硫酸盐是易溶于水的。其它 +2 、 +3阳离子的硫酸盐是难溶的，这是由于电荷增高，加强了离子间引力而造成的难溶性。例如 CaSO4、 BaSO4

难溶于水。 18电子外壳和不规则电子外壳的低电荷阳离子的硫酸盐，如 CuSO4、 ZnSO4、 CdSO4等易溶于水。主要因为这些阳离子是容易水合的 ( 和水分子相互极化 ) 。


无机化学

较大半径的 18 和 18+2电子外壳阳离子的硫酸盐如 Ag2SO4、 PbSO4、 Hg2SO4等是难溶于水的，由于阳离子和 SO4

2-之间有较强的相互极化作用。


无机化学

2 ）热稳定性活泼金属的硫酸盐在高温下也是稳定的。例如 K2SO4、Na2SO4、 BaSO4等硫酸盐较稳定，加热到 1273K 时也不分解。这是由于这些盐的阳离子具有低的电荷和 8电子构型，离子极化作用小。较不活泼金属的硫酸盐，例如 CuSO4、 Ag2SO4、 Al2

(SO4)3、 Fe2(SO4)3、 PbSO4等，它们的阳离子多是高电荷和18电子构型或不规则构型，离子极化作用较强，高温下，阳离子向硫酸根离子争夺氧。因此，这些硫酸盐在高温下一般先分解成金属氧化物和 SO3，有的则进一步分解为金属。


无机化学


无机化学

6 硫的其他含氧酸及其盐

焦硫酸及其盐

硫代硫酸及其盐

过硫酸及其盐

连二亚硫酸及其盐


无机化学


无机化学


无机化学焦硫酸及其盐冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体

H2S2O7 为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。


无机化学

焦硫酸盐可作为溶剂

4247222

4234272232

SOKTiOSOOSKTiO

SO3K)(SOAlOS3KOAl-


无机化学硫代硫酸及其盐硫代硫酸 (H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。

硫代硫酸盐： Na2S2O35H2O ，海波，大苏打。

制备：性质： ①易溶于水 ,水溶液呈弱碱性 ②遇酸分解

32232 OSNaSSONa

OHSOSOSH2HOS 22322-2

32


无机化学

10H8Cl2SOO5H4ClOS --2422

-232

③还原性--2

642-2

32 2IOSIO2S

④配位性--3

232-2

32 Br)OAg(SO2SAgBr

连四硫酸根离子


无机化学过硫酸及其盐过氧化氢： H-O-O-H

磺酸基：

过二硫酸过一硫酸


无机化学

H2S2O8 的制备 :

实验室 : 氯磺酸 HSO3Cl 和无水过氧化氢反应 .

HClOOHHSOHOOHClHSO 33

2HClHSOOOHSOHOOHCl2HSO 333

工业 : 电解冷硫酸溶液 .

822--

4 OSH2e-2HSO


无机化学

过二硫酸盐 : .OS)(NH,OSK 8224822

强氧化剂 :

16H10SOMnO2

O8HO5S2Mn-2

4-

4

Ag2

282

2

稳定性差 :

2342822 O2SOSO2KOS2K

1.939V)/SOOS( -24

-282

测定钢铁中的锰含量


无机化学

连二亚硫酸钠（ Na2S2O4·2H2O ）

连二亚硫酸钠又称保险粉。在没有氧的条件下，用锌粉还原 NaHSO3可制得连二亚硫酸钠。


无机化学连多硫酸连多硫酸的通式为 H2SxO6， x=3~6 。根据分子中硫原子的总数 , 可把它们命名为连三硫酸 (根 )S3O6

2-、连四硫酸(根 )S4O6

2-等。游离的连多硫酸不稳定，迅速分解为 S 、SO2或 SO4

2-等：H2S5O6===H2SO4+SO2↑+3S↓

　　连多硫酸的酸式盐不存在。　　 H2S2O6是一种强酸，较连多硫酸稳定其水溶液即使煮沸也不分解，不易被氧化，而其它连多硫酸则容易被氧化 :

H2S3O6+4Cl2+6H2O===3H2SO4+8HCl


无机化学硫的含氧酸的卤素衍生物1 、 SOCl2 （氯化亚硫酰） SO2Cl2 （氯化硫酰）无色透明液体，有机合成的原料

2 、 HSO3Cl （氯磺酸）无色有刺激性气味的液体，迅速水解磺化剂


无机化学硒和碲硒有几种不同的同素异形体，室温下最稳定的同素异形体是灰硒。市售商品通常为无定型黑硒。　硒是人体必需的微量元素，当硒的浓度为 0.04—0.1ppm ，对动物和人都是有益，超过 4ppm则是有害的。　　硒是典型的半导体材料。硒最特殊的性质是在光照射下导电性可提高近千倍，是光导材料，可制光电管。碲仅有一种螺旋型链状结构的晶形，它也是一种半导体。碲的毒性较大。


无机化学

　硒化氢和碲化氢都是无色、有恶臭的气体。性质 H2S H2Se H2Te

稳定性有毒毒性大

毒性大

还原性酸性

小 ---------------大小 ---------------大

　　按 SO2 、 SeO2 、 TeO2 的顺序，还原性、酸性减弱及氧化性增强。　　


无机化学

硒酸和硫酸性质相似，但氧化性要比硫酸强，可以象王水一样溶解 Au 、 Pt 。碲酸是弱酸，氧化性也不强。

2Au+6H2SeO4 = Au2(SeO4)3+3H2SeO3+3H2O


无机化学13.4 无机酸强度的变化规律

Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4

两性偏酸中强酸强酸强酸

酸性增强，碱性减弱

同一周期 p区元素最高氧化值的水合物从左到右碱性减弱，酸性增强。

同族元素相同氧化值的水合物自上而下酸性减弱，碱性增强

HClO HBrO HIO

酸性减弱


无机化学

同一元素不同氧化值氧化物的水合物，一般都是高氧化值的酸性较强，低氧化值的酸性较弱。

732-8-a

432

10 10 101.1 102.8 K

HClO HClO HClO HClO

酸性增强

可用 Pauling 规则来解释


无机化学

氢氧化物或含氧酸，可记作：

HnROm 或 ROm-n(OH)n

m-n：非羟基氧的个数

Pauling 规则： ( 定性 )

含氧酸的酸性随非羟基氧 (m-n) 的个数增加而增加

H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4


无机化学

内因：中心原子 R 的电负性↑

中心原子 R 的半径↓

中心原子 R对 OH 中氧的吸引力↑

使 OH 中氧原子的电子云密度↓，

H易离解，酸性↑

推论：含氧酸缩合程度越大，酸性越强。

HIO4>H5IO6， H2S2O7>H2SO4


无机化学

Pauling 规则半定量：

m-n=0 弱酸 ( Ka =10-11~10-5)

m-n=1 中强酸 ( Ka =10-4~10-2)

m-n=2 强酸 ( Ka =10-1~103)

m-n=3 最强酸 ( Ka >108)


无机化学

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第十三章 氧族元素

第十三章氧族元素