第六章络合滴定法第一节

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第六章第六章络合滴定法络合滴定法6-1 6-1 概述概述

利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。例如，用 AgNO3 标准溶液滴定氰化物时， Ag+

与 CN- 络合，形成难离解的 [Ag(CN)2]- 络离子 (K 形＝ 1021)

的反应，就可用于络合滴定。反应如下：Ag+ 十 2CN-=Ag[(CN)2]

-

当滴定达到计量点时，稍过量的 Ag+ 就与 Ag[(CN)2]- 反应生成白色的 Ag[Ag(CN)2] 沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag(CN)2

-= Ag[Ag(CN)2]

一、配位滴定法一、配位滴定法

1 、反应能定量的进行，即生成的配合物要有足够的稳定性。 2 、配位反应按一定的反应式定量地进行，即进疏离子与配位剂的反应比恒定不变。这是定量计算的基础。 3 、反应速度要快。 4 、要有适当的方法确定滴定的计量点。


能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：


能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸

基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。

HOOCH2C N CH2COOH

二、氨羧配位剂

在络合物滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸 , （四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸应用有机络合剂 ( 多基配位体 ) 的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸( 简称 EDTA) 。

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三、乙二胺四乙酸（三、乙二胺四乙酸（ EDTAEDTA ）及其钠盐）及其钠盐乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。乙二胺四乙酸简称 EDTA 或 EDTA 酸，常用 H4Y 表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在 22℃时，每 100 毫升水中能溶解 0.02 克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和 NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。

当 H4Y 溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受 H+ 而形成 H6Y

2- ，这样 EDTA 就相当于六元酸，有六级离解平衡。

Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6

10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26

由于 EDTA 酸在水中的溶解度小 , 通常将其制成二钠盐，一般也称 EDTA 或 EDTA 二钠盐，常以 Na2H2Y·2H2O 形式表示。


EDTA 二钠盐的溶解度较大，在 22℃时，每 100 毫升水中可镕解 11.1 克，此溶液的浓度约为 0.3moL·L-1 。由于 EDTA 二钠盐水溶液中主要是 H2Y2- ，所以溶液的 pH 值接近于 1/2(pKa4+pKa5) ＝ 4.4

2 。在任何水溶液中， EDTA 总是以 H6Y

2+ 、 H5Y+ 、

H4Y 、 H3Y- 、 H2Y

2- 、 HY3- 和 Y4- 等 7 种型体存在。它们的分布系数与溶液 pH 的关系如图 6—1 所示。从图 6—1 可以看出，在不同 pH 值时， EDTA的主要存在型体如下：


图图 6-1 EDTA6-1 EDTA 各型体的分布曲线各型体的分布曲线


H6Y2+ H+ + H5Y

+

H5Y+ H+ + H4Y

H4Y H+ + H3Y-

H3Y- H+ + H2Y

2-

H2Y2- H+ + HY3-

HY3- H+ + Y4-

pH 主要存在型体＜ 0.9 H6Y

2+

0.9～ 1.6 H5Y+

1.6～ 2.16 H4Y

2.16～ 2.67 H3Y-

2.67～ 6.16 H2Y2-

6.16～ 10.2 HY3-

＞ 10.2 主要 Y4-

＞ 12 几乎全部 Y4-


在这七种型体中，只有 Y4- 能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低， Y4- 的分布分数就越大。因此， EDTA在碱性溶液中络合能力较强。

由于 EDTA 的阴离子 Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与 EDTA 形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是 1:1 络合物，只有 Zr( )Ⅳ 和 Mo( )Ⅴ 与之形成 2:1的络合物。金属离子与 EDTA 的作用。其构型如图 6—2所示。


四、金属离子四、金属离子 -EDTA-EDTA 络合物的特点络合物的特点


图 6-2 EDTA-Co （ III ）螯合物的立体结构

EDTAEDTA 与金属离子形成的络合物具有下列特点：与金属离子形成的络合物具有下列特点： 1. 配位能力强，络合广泛。 2. 配位比较简单，多为 1:1 3. 络合物大多为五个五元环的螯合物，此类配合物非常稳定。 4. 酸度较高时，一些金属离子可与 EDTA 形成 MHY 或MOHY ，这两种形式的配合物大多不稳定，一般忽略不计。 5.EDTA 与金属离子配合物多数带有电荷，水溶性好。络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与 EDTA 络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与 EDTA 络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如：NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-

蓝色深蓝紫红紫红深紫黄 6. 多数金属离子与 EDTA 配位反应速度很快。


我们在络合滴定过程中，往往并不是单一的反应，而是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。

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6-26-2 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数

一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数能引起副反应 ( 除主反应以外的反应，统称为副反应 ) 的物质有： H+ 、 OH- 、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制 pH 值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中 M 及 Y 的各种副反应不利于主反应的进行，而生成 MY 的副反应则有利于主反应的进行。



( 一 ) 滴定剂的副反应和副反应系数 1. 酸效应和酸效应系数（酸度的影响） H+ 与 Y4- 离子的副反应对主反应的影响，或由于H+ 的存在，使络合体 Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫 pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y 的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 α

Y(H)来衡量。


αY(H)= cY /[Y] δY= [Y] / cY

αY(H)= 1/δY

cY 表示络合反应达平衡时，未与 M 络合的 EDTA 的总浓度为： cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中 Y 型体的分布分数 δY 与酸效应系数 αY(H) 成倒数关系。酸效应系数 αY(H) 的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算αY(H)=cY /[Y]

=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y]

=1+[H+]/Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6

+[H+]5/ Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 +[H+]6/ Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6


可见， αY(H)只与溶液中 [H+] 有关，是 H+ 浓度的函数，酸度越高， αY(H)越大，酸效应越严重。

2. 配位效应和配位效应系数 ( 其他配位剂的影响 )

另一种配位剂与 M 离子的副反应对主反应的影响称为配位效应。采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数

αM(L) =CM/[M]

=1+∑βi[L]I

δM(L)= [M] / CM


由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常数可知 αM(L) =CM/[M]

=1+∑βi[L]n

=1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n

=1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n


上式表明 , αM(L) 其数值大于 1 、等于 1 。 αM(L) 越大，配位效应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝ 1 时，金属离子无副反应。

3.EDTA 配合物的条件稳定常数

在配位滴定中，实际的滴定反应比较复杂，除了主反应，还伴有酸效应、配位效应、干扰离子效应等，需要综合考虑。设未参加主反应的 M 离子总浓度为 CM ， Y 的总浓度为CY ，生成的 MY 、 MHY 、 MOH 的总浓度为 CMY ，反应平衡时可得到条件稳定常数 K’

MY

K’MY ＝ CMY / CM CY

由以上讨论可知 CM=[M] αM(L) CY=[Y] αY(H)

MHY 和 MOHY 可以忽略则 CMY≈[MY]


代入上式可得K’MY=CMY/CMCY

=[MY]/ [M] αM(L) [Y] αY(H)

=KMY/ αM(L)αY(H)

取对数可得：


lgK’MY= lgKMY-lgαM(L)-lgαY(H)

在一定条件下， αM(L) 和 αY(H) 为定值，则 K’MY 为常数

例 1 计算 PH=2.00 和 PH=5.00 时， ZnY 的条件稳定常数（已知 lgKZnY=16.50 ）


解：查表可知 PH=2.00 时， lgαY(H) ＝ 13.51 PH=5.00 时， lgαY(H) ＝ 6.45根据公式可得： PH=2.00 时 , lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00 时， lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05

例 2 计算 PH=4.50 的 5.0×10 － 2mol/L AlY 溶液中，游离 F- 的浓度为 1.0×10 － 2mol/L时， AlY的条件稳定常数。（已知： AlF6:β1=1.4×106 β2=1.4×1011 β3=1.0×1015 β4=5.6×1017β5=2.3×1019β6=6.9×1019 lgKAlY=16.30 ）


解：查表可知： PH=4.50 时， lgαY(H)=7.44

当 [F － ]＝ 1.0×10 － 2mol/L时，可得：

αAl(F)=1+1.4×106×0.010+1.4×1011(0.010)2+1.0×1015(0.010)3 +5.6×1017(0.010)4+2.3×1019(0.010)5+6.9×1019(0.010)6

＝ 8.9×109

lg αAl(F)=9.95

lgK’AlY=16.30-7.44-9.55= -1.09

说明此时 AlY配合物已被氟化物破坏

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第六章 络合滴定法 第一节

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