第 7 章 络合滴定法终点误差、络合滴定条件的选择

7.5 终点误差和准确滴定的条件

Et = 100% [Y]ep-[M]ep

cMsp

pM = pMep - pMsp [M]ep = [M]sp10- pM

[Y]ep = [Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMsp

Et= 100%

pM =-pY

[M]sp=[Y]sp= cMsp/K

MY

Et=10 pM -10-pM

cMspK

MY

1、终点误差

例题： pH =10 的氨性缓冲溶液中，以 EBT 为指示剂 , 用 0.02mol/L EDTA 滴定 0.02mol/L Ca2+, 计算 Et% ，若滴定的是 0.02mol/L Mg2+, Et 又为多少？ ( 已知 pH=10.0 时， lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69 ， lgKMgY=8.70 ； EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4 ， lgKMg-EBT=7.0)

lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24

pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10

EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40

lgEBT(H) = 1.6

pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8

pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3

Et= ×100 ％ =-1.5%10-2.3 -102.3

10-2×1010.24

lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25

pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10

pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4

pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3

Et= ×100 ％ =0.11%100.3 -10-0.3

10-2×108.25

2 、直接准确滴定判别式

若 ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,

根据终点误差公式 , 可知需 lgcMsp·KMY≥6.0

若 cMsp=0.010mol·L-1 时 ,

则要求 lgK≥8.0

3 、 络合滴定中的酸度控制

1) H4Y 中 Y4- 反应，产生 H+ M+

H2Y=MY+2H+

a 用酸碱缓冲溶液控制 pH 的原因

2) 滴定剂的酸效应 lgY(H)

3) 金属离子与 OH- 反应生成沉淀4) 指示剂需要一定的 pH 值

b 单一金属离子滴定的适宜 pH 范围

例如 : KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7

KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0

KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7

lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, ( 不考虑 M)

有 lg Y(H) ≤lgK MY- 8 对应的 pH 即为 pH 低 ,

csp=0.01mol·L-1 ， lgKMY≥8

最高酸度

最低酸度金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对 M(OH)n

例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3

可求得： pH≤7.2

[OH-]=[M]

n Ksp

最佳酸度

pMep ＝ pMsp 时的 pH

7.6 提高络合滴定条件选择性的方法1 、 分步滴定的可行性判据

例： M ， N 存在时（ KMY ＞ KNY ） , 分步滴定可能性的判断

lgcM,sp·KMY≥6.0 ，考虑 Y 的副反应 Y(H) 、 Y(N) 的关系

1 ）如溶液的酸度较高，即， Y(H) ＞＞ Y(N) ，则共存离子 N 离子的副反应可以忽略，即 Y =

Y(H) 。此时可以认为 N 的存在对 M 的滴定没有影响。

2 ）如果酸度较低，即， Y(N) ＞＞ Y(H) ，则 Y = Y(N)

cMK'MY≈ cMKMY/ Y(N) ≈ cMKMY/cNKNY

lg cMK'MY = lg△ K+ lg△ c

如 cM ＝ cN 则以△ lgK≥6 为判据

2 、控制酸度进行混合离子的选择滴定M + Y = MY KMY>>KNY

K'MY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1

H+ N

NYHnYY(H) Y(N)

Y(H) > > Y(N) 时， Y≈ Y(H) （相当于 N 不存在）

Y(H) < < Y(N) 时， Y≈ Y(N) ( 不随 pH 改变 )

pH 高仍以不生成沉淀为限pH 低 ?

M 、 N 共存时 lgK'MY 与 pH 的关系

lgaY(H)

lgaYlgaY(N)lg

pH pHlg

K’ M

Y

lgK'MY

pH 低 Y(H) = Y(N) 时的 pH

M ， N 共存，且△ lgcK<6

络合掩蔽法

沉淀掩蔽法

氧化还原掩蔽法

采用其他鳌合剂作为滴定剂

3 、使用掩蔽剂提高络合滴定选择性

降低 [N]

改变 K

△lgcK>6

加络合掩蔽剂 , 降低 [N]

Y(N) > >Y(H) lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N) ＝ 1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)

Y(H)>>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N 被完全掩蔽

M + Y = MYH+ N

NYHnY

L NLn

Y(H) Y(N)

N(L)

a 络合掩蔽法

络合掩蔽注意事项：

2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 :

1. 不干扰待测离子 :

如 pH10 测定 Ca2+ 、 Mg2+, 用 F- 掩蔽 Al3+ ， 则 CaF2 ↓ 、 MgF2 ↓

3. 合适 pH F-, pH>4; CN-, pH>10

b 沉淀掩蔽法

例： Ca2+ Mg2+ 混合溶液中 Ca2+ 的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7

pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4

加沉淀剂 , 降低 [N]

Ca2+

Mg2+

Ca2+

Mg(OH)2 ↓

CaY

Mg(OH)2 ↓ pH>12

Y

Ca 指示剂

c 氧化还原掩蔽法

FeY

lgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1

lgKFeY2-=14.3

红 黄

抗坏血酸 (Vc)

红 黄

pH=1.0

XO

EDTA EDTA

pH5-6

测 Fe 测 Bi

Bi3+

Fe3+

Bi3+

Fe2+

BiY

Fe2+

d. 其它滴定剂滴定

Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86

lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41

EGTA: 乙二醇二乙醚二胺四乙酸

1 直接滴定法 : 7.7 络合滴定方式及应用

例 水硬度的测定 : Ca2+ 、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7

在 pH=10 的氨性缓冲溶液中， EBT 为指示剂，测 Ca2+ 、 Mg2+ 总量； pH>12 ， Mg(OH)2↓, 用钙指示剂 , 测 Ca2+ 量

lgcK≥6 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解

封闭指示剂 被测 M 与 Y 络合反应慢 易水解

例 Al3+ 的测定

2 返滴定法

Al3+AlY

Y 过量

AlY

ZnYpH3.5

过量 Y, 加热

pH5 ～ 6

冷却

Zn2+ 黄 → 红XO

置换金属离子：被测 M 与 Y 的络合物不稳定

例 Ag+ 与 EDTA 的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6

2Ag++Ni(CN)42- ＝ 2Ag (CN)2

-+Ni2+

Y紫脲酸铵

测定锡青铜中的锡 SnY+CuY+ZnY+ 过量 Y

置换出 EDTAZn2+

SnF62-+Y4-

3 置换滴定法

过量 Y

加入 NH4F

Al3+

Pb2+

AlY

PbY+ Y( 剩 )

AlY

PbY

ZnY

AlF63-

PbY+Y( 析出 )

ZnY

AlF63-

PbY

ZnY

pH3 ～ 4

Y 过 , 加热

Zn2+

F-

加热

Zn2+

( 测 Al)

( 测 Al,Pb 总量 )

pH5 ～ 6

冷却 ,XO

黄→红

冷却

黄→红

测非金属离子 : PO43- 、 SO4

2-

待测 M 与 Y 的络合物不稳定 : K+ 、 Na+

4 间接滴定法

总结：

1 、络合平衡 2 、副反应系数 Y(H) Y(N) M

3 、条件稳定常数 K’MY

4 、 pMsp 和 pMep(pMt) 及 Et

5 、滴定酸度控制 6 、共存离子分步滴定 7 、滴定方式及应用