doi: 10.6043/j.issn.0438-0479.201601039

原位还原制备 Au-P/SiO2 复合物及其催化应用研究

郑潇潇，谢 婷，肖 玥，张鸿斌，张来英，李海燕

（厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005）

摘要：本文使用次亚磷酸钠（NaH2PO2）作为还原剂，原位还原制备 Au 基催化剂，Au 粒子均匀分散在 SiO2 表面（粒径 3 nm 左右）。同时次亚磷酸钠作为磷源，掺杂进入 Au 的晶格形成 Au-P 复合体，反应过程中产生的 PⅢ被金离子氧化生成金的磷酸盐，P 的掺杂改变了 Au 的电子结构，而磷酸盐具有酸性，可提供酸性中心，所以此催化剂比传统 Au/SiO2 具有更高的催化活性。进一步以甲酸分解为目标反应，该复合物呈现出较掺杂之前 Au/SiO2

异常优越的催化活性及寿命。关键词：次亚磷酸钠；Au-P 复合物；金的磷酸盐；甲酸分解中图分类号：O 641 文献标志码：A

在过去的研究中 Au 作为一种惰性金属，理论上认为其表面具有极高的氢解离能和极低的化学吸附能，因此被认为在多相催化中没有利用价值。而当 Au 高度分散在合适的金属氧化物载体上时，其化学性能变化极大，因此可以证明通过减小粒子尺寸（小于 5 nm）来制造更多的表面缺陷以提高 Au 的表面吸附能力和活性[1]。Au 常被负载在金属氧化物上，由于还原态的 Au 会被载体氧化产生很强的相互作用，且 Au 会与载体发生电荷转移，从而提高 Au 催化剂的反应活性[2-3]。另一方面，SiO2 由于其突出的热稳定性，抗酸碱性，以及高比表面积，被作为载体广泛使用。传统的浸渍法制备的催化剂往往不能得到高度分散的收稿日期：2016-01-20 录用日期：2016-04-22基金项目：国家重点基础研究发展计划（973）项目（2011CBA00500）；福建省自然科学基金计划资助项目（E0510001）通信作者：hyli@xmu.edu.cn

1

催化剂[4]；而沉淀沉积法，由于 SiO2 等电点过低（IEP~2），也不能使 Au 很好的负载在载体表面[5]。如何使 Au 粒子高度分散在载体表面是制备高催化活性 Au/SiO2 的关键。

甲酸常温下为液态（密度 1.22 g/cm3）,并且无毒，氢含量达到 4.4%（质量分数），是一种很好的储氢物质。在能源匮乏的今天，利用甲酸分解制氢是提供新能源的有效途径 。Pd 催化剂具有较低的活化能（Ea=34 kJ/mol）[6]，就单组份催化剂而言，Pd 催化剂被认为是催化活性最高的催化剂，然而由于和铜族（Cu、Ag、Au）元素相比，Pd 抗 CO 能力较弱，极易发生 CO 中毒而失去活性。Au 催化剂由于其较高的活化能，反应需在较高的温度下进行，近期研究[7-9]多热衷于通过合金改变金的电性质，从而改变催化活性，而非金属掺杂的催化剂鲜有报道。

本文中采用次亚磷酸钠作为还原剂原位还原制备 Au-P/SiO2 复合物，联合利用 X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和 X射线光电子能谱分析（XPS）等多种物理化学表征手段，探讨了其结构。并以甲酸分解为目标反应研究其催化性能。

1 实验部分1.1 试 剂

无水乙醇、正硅酸四乙酯 （ TEOS）、十二烷基三甲 基溴化铵（ CTAB）、氨水(25%)、次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O）、氯金酸（HAuCl4·H2O）、甲酸(88%)、硼氢化钠，以上试剂均来自于国药集团化学试剂有限公司。实验中所用到的水均为二次蒸馏水。

1.2 催化剂的制备 1.2.1 Au-P/SiO2 复合物的制备

在反应瓶内加入 0. 5 g 自制二氧化硅纳米微球 [10]，超声使二氧化硅纳米微球均匀的分散在水中，然后加入氯金酸溶液(c=0.1 mol/L)0.35 ml，搅拌下，依次加入一定量次亚磷酸钠 n(H2PO2

-)：n(AuCl4-)=80，氨水调节 pH=9~10。353 K 下，反应一段时间，打开锥形瓶玻

璃塞使氨水挥发，继续反应 5 h。反应结束后，抽滤，分别用水和无水乙醇洗涤，室温下真空干燥，收集待用。

2

调节 n(H2PO2-)：n(AuCl4

-)的比，制备不同掺杂量的复合体，洗涤烘干备用。1.2.3 Au/SiO2 的制备向反 应瓶中，依次加入 一定 量自 制纳米二氧化硅微球 1 g、水、氯金酸溶液 0.7

ml，348 K 下搅拌 1 h，用氨水调节 pH=9~10，再搅拌 1 h。离心后，分别用水和无水乙醇洗涤，室温下真空干燥过夜。取一定量上述经过前处理二氧化硅纳米微球，超声分散在无水乙醇中，快速加入一定

量新制硼氢化钠的乙醇溶液 n(BH4-)：n(AuCl4

-)=250，反应 10 min。抽滤、洗涤、真空干燥，收集待用。

1.3 甲酸分解的评价和检测[11]

10 mL 甲酸溶液(c=4 mol/L)置于反应瓶，加入一定量催化剂。在 363 K 下反应，利用排饱和碳酸氢钠溶液法，测量一段时间内排除气体的体积，产物中各组分定性分析在 GC-

9160(上海海欣色谱仪器公司)气相色谱仪的甲烷化转换器-FID检测器上进行。本文使用反应 1 h 甲酸转化率（ ）来比较催化剂活性，转化率计算公式为：

Patm（101325 Pa）为大气压力，Vgas 为反应液反应前 1 h 产生气体的体积，单位为L。R（8.3145 m3 Pa mol-1 K-1）为理想气体常数，T（298K）为室温，nHCOOH 为反应液中甲酸的初始物质的量质的总量，单位为 mol。

1.4 催化剂的物化性能表征TEM测试在荷兰 Philips-FEI公司的 TECNAI F20型场发射透射电子显微镜上进行，加

速电压：200 kV； XPS测试在 Kratos Axis Ultra DLD 多功能电子能谱仪上进行，以单色化A1Kα 为 X射线源。样品的结构分析在荷兰 PANalytical公司的 X’perPRO X射线衍射仪上完成，Cu靶材，Kα辐射，管电压 40 kV，管电流 30 mA，扫描速率 10（°）/min，扫描范围 10°～90°。

3

2 结果与讨论2.1 催化剂结构

SiO2 是一种惰性载体，采用传统浸渍法制备 Au/SiO2 催化剂，由于 HAuCl4或 AuCl3 中的 Cl促进 Au纳米粒子的团聚，往往得到粒径较大的 Au 粒子。而采用沉淀沉积法制备催化剂，由于 SiO2 等电点低，SiO2 表面带负电，如果以 NaOH 作为沉淀剂，会产生带负电荷的 Au(OH)4

-、Au(OH)3Cl-，与带负电的二氧化硅相互排斥，使 Au 无法均匀的分散二氧化硅表面。氨水作为沉淀剂，则会生成 Au(NH3)2(H2O)2-x(OH)x

(3-x)+，络合物与二氧化硅产生静电吸引，增强金属与载体间相互作用，使金纳米粒子可以均匀的分散在载体表面。

图 1 Au/SiO2 TEM（a）、粒径分布（c）；Au-P/SiO2 TEM（b）、粒径分布（d）Fig.1 TEM（a）and particle size distribution（c）of Au/SiO2；TEM（b）and particle size

distribution（d）of Au-P/SiO2

本文以氨水作为沉淀剂，图 1示出，采用不同还原剂制备 SiO2 负载 Au 催化剂形貌及

4

其粒径分布情况。使用 NaBH4 还原制备的 Au/SiO2 粒子较大，分布不均匀，平均粒径为 6.9

nm。使用 NaH2PO2 制备的 Au-P/SiO2 金属粒子均匀的分布在 SiO2 表面，平均粒径为 2.8

nm。在 Au-P/SiO2 的高分辨电镜图中，经测量其晶格间距为 0.213 nm（Au(111)晶格间距0.235 nm）可判断为 Au(111)面。造成此差别可能源于 NaBH4 的强还原性导致生长速度过快，而形成较大粒径的 Au纳米粒子；相比之下 NaH2PO2 还原法中，氨与金络合会减缓还原速度而且通过调节 pH 值影响 [12-15]从而调控Au 的生长速度，可能的生长机理如下图示出：

图 2 Au 粒子在 SiO2 表面生长的可能过程 Fig.2 Possible growth process of Au particle on the surface of SiO2

如图 3 所示(a)为 Au 的标准 XRD卡片，（b）、（c）分别为 Au/SiO2 和 Au-P/SiO2 的XRD图，（b）和（a）在 38.2°、44.5°完全重合，对应 Au(111)、Au(200)。Au-P/SiO2只出现了 Au(111)的衍射峰（2θ=38.0°），未出现 Au(200)，这是由于 Au-P/SiO2 中 Au 粒子尺寸更小衍射峰变宽，再加上载体 SiO2 为非晶体背景噪音大，非主要暴露面的 Au(200)就观察

不到衍射峰。Au 粒子属于立方晶系，晶胞参数 ，用 Au(111)的峰位置进行计算得 Au/SiO2 、Au-P/SiO2 的晶胞参数分别为 0.6692 nm、0.6658 nm，说明 P 以原子的形式进入 Au 的晶格，形成 Au-P 复合物[16]。有趣的是 Au-P/SiO2 在 17.9 °出现一小锐峰，该峰未能找到与标准 XRD卡片匹配的信号，此峰可能为 Au-P 复合物的峰，也可能为另一种新物质的衍射峰。图中（d）示出反应一轮后催化剂的 XRD谱图，Au 的衍射峰产生更大的偏移，说明 Au-P 复合物依然存在，而 17.9 °处的衍射峰消失，由此我们推测该小锐锋为另一种新物质的衍射峰。为进一步讨论其结构组成，我们对掺 P后的样品作了 XPS谱

5

学研究。

图 3 Au 标准XRD卡片（a）、XRD衍射谱图Au/SiO2（b）、Au-P/SiO2（c）、反应一轮后Au-P/SiO2（d）

Fig.3 standard card of Au（a）、XRD pattern of Au/SiO2（b）、Au-P/SiO2（c）、Au-P/SiO2

after decomposition of formic acid（d）

6

图 4新制催化剂（a）、反应一轮催化剂（b）Au(4f)和新制催化剂（c）、反应一轮催化剂（d）P(2p)的 XPS谱图

Fig.4 XPS spectra of Au(4f) and P(2p) of the catalysts before and after decomposition of formic acid

图 4示出掺 P后催化剂反应前后 XPS谱图，在新制 Au-P/SiO2 XPS谱图中 P(2p)峰出现在 125.7 eV、134.2 eV，分别对应 P0、Pⅴ，125.7 eV处的峰相对于纯净的 P 产生-4.7 eV 的化学位移，相似的负化学位移在之前的研究中有大量的报道，这是由于 P接受 Au 的电子使结合能降低[17]。在本文中 P 的化学位移偏差较大，可能是由于少量的 P 进入 Au 的晶格，受到 Au 电子的影响更大。NaH2PO2 作为一种常用的化学镀还原剂，被广泛接受的两种电镀机理[18]分别是原子氢析出机理和电子还原机理。原子氢析出机理认为 H2PO2

-与水反应得到HPO3

2-和原子氢，电子还原机理则认为 H2PO2-与水反应得到 H2PO3

-和电子，而后由原子氢或电子还原金属离子为单质，H2PO2

-也会被原子氢或电子还原为 P0。两种机理都认为反应过程中出现 PⅢ，而 Au3+有很强的氧化性，将 PⅢ氧化为 Pⅴ，据此我们推测 XPS 中的 Pⅴ可能解释为金磷酸盐，而上文 XRD谱图中 17.9 °出现的锐峰应为该物质的衍射峰。

2.2 催化剂在甲酸分解反应中的应用进一步我们以甲酸分解作为目标反应，考察了 P 掺杂对 Au 基催化剂性能的影响。在

相 同条件下 ， 掺 杂 的 Au-P/SiO2 （ =51% ） 催 化 活 性远高 于 Au/SiO2 （=12%），产物经过气相色谱检测未发现 CO。如上文所述Au-P/SiO2拥有更小的粒径，粒子表面缺陷增加，从而改变吸附和催化性能。另一方面如上文 XRD、XPS 所示少量的 P 以原子形式进入 Au 的晶格中，Au 3d轨道中的电子进入 P 的 3p轨道，降低 Au 3d轨道电子密度，使 Au 更容易得到甲酸或其分解产物提供的电子，提高反应活性 [19]。

7

图 5 不同浓度还原剂制 Au-P/SiO2 分解甲酸转化率（a）、XRD衍射谱图（b）Fig.5 plot of percent conversion versus mole ratio of H2PO2

- and AuCl4- for catalysts

preparation（a）、XRD pattern of catalysts prepared in different mole ratio of H2PO2- and AuCl4

-

（b）

图 6 n(H2PO2-)：n(AuCl4

-)=40（a）、60（b）、80（c）、90（d）制备 Au-P/SiO2 TEM

8

Fig.6 TEM of catalysts prepared in different mole ratio of H2PO2- and AuCl4

-

图 5（a）示出还原剂对催化剂活性的影响，由图可见当还原剂达到一定量时催化剂活性达到最大值，而后进入一个平台期，再增大还原剂的量，则催化活性降低，图（b）相应的 XRD谱图，17.9 °处归属于金的磷酸盐的峰在还原剂达到一定量时才会出现。而图 6示出不同量还原剂制备催化剂的 TEM照片，由图未发现明显的粒径变化，所以可以排除粒径对催化剂活性的影响。综合以上讨论，催化剂活性提高与磷酸盐的生成有一定关系，考虑到磷酸盐的酸性，我们推测其酸性位点与甲酸间存在相互作用，有利于甲酸吸附，活化甲酸促进随后的分解反应 [20]。但过多磷酸盐的生成也会覆盖 Au 粒子的活性位点，或者还原性太强大大减少了 Auδ+，从而表现出过高 nH2PO2

-/nAuCl4-比反而降低催化活性。进一步我

们考察了 Au-P/SiO2 的寿命问题，表 1示出在第二轮循环使用时催化活性达到最优，循环使用十轮催化剂没有出现钝化现象。

表 1 Au-P/SiO2 催化剂的循环利用Tab.1 Recycling of formic acid decomposition catalyzed over Au-P/SiO2

循环次数 1st 2nd 3rd 4th 5th 6th 7th 8th 9th 10th

甲酸转化率 51% 63% 56% 58% 56% 55% 55% 55% 55% 54%

图 4 为新制催化剂和循环反应一轮后 XPS图谱对比图，图中（ a）为新制催化剂Au(4f)，在 84.2 eV/87.9 eV 和 86.1 eV/89.8 eV处出现自旋分裂峰（ΔE=3.7 eV）,分别对应Au0、Auδ+的 4f7/2、4f5/2。而文献中 Au0 结合能为 84.0 eV，本文中出现+0.2 eV 的化学位移，只是由于少量的 P混入 Au 的晶格中所造成。图（b）为循环反应一轮后 Au(4f)，在 84.9

eV/88.6 eV 和 86.1 eV/89.8 eV 处出现自旋分裂峰（ ΔE=3.7 eV） ,分别对应 Au0、Auδ+的4f7/2、4f5/2，可以看出 Au0 出现了更大的化学位移。由 2.1 中 XPS对催化剂结构分析，可知图中 P(2p)谱图中 125.7 eV、134.2 eV 分别对应 P0、PⅤ，而 118.6 eV对应 Si 的能量损失峰。图中（c）为新制催化剂的 XPS谱图，P0、PⅤ含量分别为 98%、2%，而图中（d）为循环反应一轮后 XPS谱图，P0、PⅤ含量分别为 99%、1%，说明随着反应的进行 PⅤ被还原成 P0 进入 Au 的晶格，导致反应后 Au0 出现了更大的化学位移,同时使催化剂的性能大大提高，第二轮反应时甲酸转化率达到最大值。与上文图 3（d）中催化剂进行一轮反应后，17.9 °处归属于金的磷酸盐的峰消失，Au 的衍射峰偏移增大，结果一致。继续循环反应甲酸转化率

9

有所下降，最后稳定，在 TEM 中并未观察到反应 10轮后的催化剂 Au 粒子团聚，甲酸转化率的下降可能因为是金的磷酸盐随着反应消失。

3 结 论1）相比于硼氢化钠还原法，本文使用次亚磷酸钠原位还原，制备的 Au 基催化剂 Au

粒子粒径更小。P 以原子形式混入 Au 的晶格中，改变 Au 的电性质，且形成的金的磷酸盐有利于甲酸的吸附，从而大大提高 Au 基催化剂的活性。

2）随着反应的进行金的磷酸盐逐渐被还原为 P0 进入 Au 的晶格，催化剂活性逐渐趋于最佳状态，第二轮循环反应的甲酸转化率达到最优值。随着金的磷酸盐的逐渐消失，催化剂活性有所降低，随后保持不变，循环反应 10轮后，Au 粒子仍未团聚。

参考文献：[1] HARUTA M. Size-and support-dependency in the catalysis of gold[J]. Catalysis Today,

1997, 36(1): 153-166.

[2] GOODMAN D W. "Catalytically active Au on Titania’’: yet another example of a strong

metal support interaction (SMSI)[J]. Catalysis Letters, 2005, 99(1): 1-4.

[3] KIM S M, LEE H, PARK J Y. Charge Transport in Metal–Oxide Interfaces: Genesis and

Detection of Hot Electron Flow and Its Role in Heterogeneous Catalysis[J]. Catalysis Letters,

2014, 145(1): 299-308.

[4] LIN S D, BOLLINGER M, VANNICE M A. Low temperature CO oxidation over Au/TiO2

and Au/SiO2 catalysts[J]. Catalysis Letters, 1993, 17(17): 245-262.

[5] YAN W F, CHEN B, MAHURIN S M, et al. Surface Sol-Gel Modification of Mesoporous

Silica Materials with TiO2 for the Assembly of Ultrasmall Gold Nanoparticles[J]. Journal of

Physical Chemistry B, 2004, 108(9): 2793-2796.

[6] LARSEN R, HA S, ZAKZESKI J, et al. Unusually active palladium-based catalysts for the

electrooxidation of formic acid[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1): 78-84.

10

[7] LIU J H, WANG A Q, CHI Y S, et al. Synergistic Effect in an Au-Ag Alloy Nanocatalyst:

CO Oxidation[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(1): 40-43.

[8] LIU X Y, WANG A Q, WANG X D, Et al. Au–Cu Alloy nanoparticles confined in SBA-15

as a highly efficient catalyst for CO oxidationw[J]. Chemical Communication, 2008, 21(27):

3187-3189.

[9] BERT D C, CORMAC G L, JOHN D G, et al. Enhanced Oxygen Activation over Supported

Bimetallic Au-Ni Catalysts[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(26): 11498-

11508.

[10] 滕兆刚. 介孔 SiO2 及介孔磁性复合物的制备与性质研究[D]. 吉林:吉林大学, 2009. 52-53.

[11] 仲峥嵘, 焦晓新, 郑潇潇,等. 碳纳米管促进 Au/Al2O3对甲酸分解的催化研究[J]. 厦门大学学报：自然科学版, 2015, 54(1):19-24.

[12] ZHANG L, NI Y H, LIAO K M, et al. Large-Scale Synthesis of Single Crystalline

NiHPO3·H2O Nanoneedle Bundles Based on the Dismutation of NaH2PO2[J]. Crystal Growth

& Design, 2008, 8(10):3636-3640.

[13] LI Z, WANG Y, YU Q. Significant Parameters in the Optimization of Synthesis of Silver

Nanoparticles by Chemical Reduction Method[J]. Journal of Materials Engineering and

Performance, 2009, 19(2): 252-256.

[14] WEN J, LI J, LIU S, et al. Preparation of copper nanoparticles in a water/oleic acid mixed

solvent via two-step reduction method[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, 2011, 373(1): 29-35.

[15] 王瑀, 周栋, 丁毅, 等. 黄铜化学镀锡及其形貌变化过程的研究 [J]. 电镀与环保, 2012,

32(2): 21-23.

[16] CHENG L, ZHANG Z, NIU W, et al. Carbon-supported Pd nanocatalyst modified by non-

metal phosphorus for the oxygen reduction reaction[J]. Journal of Power Sources, 2008,

182(1): 91-94.

[17] YANG G, CHEN Y, ZHOU Y, et al. Preparation of carbon supported Pd–P catalyst with

high content of element phosphorus and its electrocatalytic performance for formic acid

oxidation[J]. Electrochemistry Communications, 2010, 12(3): 492-495.

[18] 周柏玉. 聚醚醚酮化学镀镍磷合金镀层及其性能研究[D]. 吉林:吉林大学, 2013. 9-11.

11

[19] MARS P, SCHOLTEN J J F, ZWIETERING P. The Catalytic Decomposition of Formic

Acid[J]. Advances in Catalysis, 1963, 14(1): 35-113.

[20] NAVLANI-GARCÍA M, MARTIS M, LOZANO-CASTELLÓ D, et al. Investigation of Pd

nanoparticles supported on zeolites for hydrogen production from formicacid

dehydrogenation[J]. Catalysis Science &Technology, 2015, 5(1): 364-372.

12

Au-P/SiO2 Prepared by In-situ Reduction

and Its Application in Catalysis

ZHENG Xiaoxiao，XIE Ting，XIAO Yue，ZHANG

Hongbin，ZHANG Laiying，LI Haiyan*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, State Key Laboratory of Physical Chemistry of

Solid Surfaces, National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-

Ethers-Esters, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

Abstract: In this article,Au-P/SiO2 has prepared by in-situ reduction using NaH2PO2. The metal

particles highly disperses on the surface of SiO2, and its size is about 3 nm. Reduced by NaH2PO2

leads some P to enter into the crystal lattice of Au and thus the Au-P compound is formed which

changes electrical property of Au. In the process of reaction, PⅢ will appear, and it can be oxidized

into PⅥ by Auδ+ to form gold phosphate . The metal phosphate has acid-base properties, For these

reasons above, Au-P/SiO2 will be more active than Au/SiO2. In our article, decomposition of

formic acid is used as target reaction, and this compound shows the dramatic activity and age.

Key word: sodium phosphinate; Au-P compound; gold phosphate; decomposition of formic acid

13