luan van (18-12-2011)

Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

LỜI CẢM ƠN

...Luận văn này được hoàn thành tại Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường –

Trường đại học Bách khoa Hà Nội, với sự hướng dẫn của TS. Đặng Xuân Việt.

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đặng Xuân Việt đã nhiệt tình hướng

dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận văn và đã cho tôi những ý

kiến nhận xét, góp ý quý báu.

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo sau đại học – Trường Đại học Bách

khoa Hà Nội, các thầy, các cô, cán bộ nhân viên trong Viện Khoa học và Công nghệ

Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện

cho tôi trong quá trình nghiên cứu và học tập.

Đặc biệt, Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới nhóm thực hiện đề tài:

“Nghiên cưu ưng dụng các phương pháp o xy hóa tiên tiến (AOP) trong xử lý nước

thải chưa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học" do PGS.TS Nguyễn Ngọc Lân

làm chủ nhiệm đề tài đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể thực hiện tốt đề tài

này.

Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn bên tôi, động viên tôi, giúp đỡ tôi

vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 12/2011

Học viên

Trịnh Anh Nam

Luận văn thạc sĩ 1 Ngành Công nghệ Môi trường


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi. Các kết quả

nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công

trình nào khác.

TÁC GIẢ

Trịnh Anh Nam



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

TT Ký hiệu Tiếng anh Tiếng Việt

1 COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxy hoá học

2 BOD Biological oxygen demand Nhu cầu oxy sinh hoá

3 TOC Total organic Carbon Tổng cacbon hữu cơ

4 AOPs Advanced oxidation processes Quá trình oxi hóa nâng cao

5 QCVN - Quy chuẩn Việt Nam

6 POPs Peristent organic pollutionsCác chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy

7 PCBs Polyclo biphenyl -

8 THM Trihalomethane -

9 USEPAUnited states environmental

protection Agency

Cơ quan bảo vệ Môi trường

Mỹ

10 ANPOAdvanded non photochemical

oxidation processes

Các quá trình oxi hóa nâng

cao không nhờ tác nhân ánh

sáng

11 UV UltraViolet Tia cực tím

12 NOM Nature organic mater Chất hữu cơ tự nhiên

13 TCE Tricloetylen -

14 PCE Percloetylen -

15 DCPE Dicloetylen -

16 CPA Clopropen -

17 DCA Dicloetan -



DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của phenol và dẫn xuất phenol...................................4

Bảng 1.2. Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp...................8

Bảng 1.3. Thế oxy hóa của các chất oxy hóa phổ biến.................................................14

Bảng 1.4. Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng.....................17

Bảng 1.5. Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng................................18

Bảng 1.6. Độ hòa tan của ozon vào trong nước............................................................22

Bảng 1.7. Tính chất vật lý của ozon..............................................................................23

Bảng 1.8. So sánh 2 phương pháp xử lý bằng ozon và peroxon...................................40

Bảng 2.1. Các thông số đầu vào của các dung dịch nước thải chứa phenol..................42

Bảng 3.1. Lượng ozon thoát ra ngoài sau khi hấp thụ qua các dung dịch.....................46

Bảng 3.2. Lượng Ozon hấp thụ trong các dung dịch khác nhau...................................46

Bảng 3.3. Sự giảm COD của dung dịch nước thải chứa phenol xử lý theo thời gian

bằng phương pháp ozon hóa ở các điều kiện pH khác nhau.........................................49

Bảng 3.4. BOD5 của mẫu nước thải chứa phenol sau khi xử lý bằng ozon hóa...........51

Bảng 3.5. Sự giảm COD theo thời gian trong các dung dịch nước thải có nồng độ

phenol ban đầu khác nhau.............................................................................................52

Bảng 3.6. Nồng độ O3 và H2O2 cấp vào trong nghiên cứu xử lý nước thải bằng

phương pháp peroxon với r = 0,5..................................................................................55

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH và thời gian xử lý đến hiệu quả xử COD của dung dịch

nước thải chứa phenol bằng phương pháp peroxon......................................................55

Bảng 3.8. BOD5 của các mẫu nước thải chứa phenol sau khi xử lý.............................57

Bảng 3.9. Nồng độ O3 và H2O2 cấp vào trong xử lý bằng phương pháp peroxon với

các giá trị r khác nhau...................................................................................................58

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ r đến hiệu quả xử lý COD của dung dịch nước thải

chứa phenol...................................................................................................................59



DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cơ chế chuyển hóa của phenol trong cơ thể sinh vật....................................10

Hình 1. 2. Cấu tạo của ozon..........................................................................................21

Hình 1.3. Hai đường đi phản ứng oxi hoá của ozon trong dung dịch nước..................24

Hình 1.4. Phản ứng của ozon với các liên kết không no...............................................25

Hình 1.5. Cơ chế Criegree.............................................................................................25

Hình 1.6. Phản ứng Electrophilic của ozon với các chất hữu cơ thơm.........................26

Hình 1.7. Các nhóm chức hữu cơ có thể bị phản ứng bởi ozon....................................27

Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng ozon hóa các chất hữu cơ thơm...........................................27

Hình 1.9: Cơ chế khơi mào phản ứng bởi gốc OH-.......................................................29

Hình 1.10. Sơ đồ phản ứng ozon hóa naptalen..............................................................31

Hình 2.11. Sơ đồ phản ứng ozon với phenol.................................................................32

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước thải chứa phenol bằng phương pháp

peroxon..........................................................................................................................44

Hình 2.2. Thí nghiệm xác định nồng độ ozon cấp vào..................................................44

Hình 2.3. Thí nghiệm xử lý nước thải chứa phenol bằng ozon hóa..............................44

Hình 3.1. Đồ thị mô tả ảnh hưởng của pH và nồng độ phenol ban đầu đến khả năng

hấp thụ ozon trong dung dịch........................................................................................46

Hình 3.2. Đồ thị mô tả sự giảm COD theo thời gian của dung dịch nước thải xử lý

bằng phương pháp ozon hóa ở các điều kiện pH khác nhau.........................................49

Hình 3.3. Đồ thị mô tả hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải chứa phenol theo

thời gian bằng phương pháp ozon hóa ở các điều kiện pH khác nhau..........................50

Hình 3.4. Biều đồ mô tả sự giảm COD của các dung dịch nước thải phenol theo thời

gian xử lý.......................................................................................................................53

Hình 3.5. Đồ thị mô tả hiệu suất xử lý COD của nước thải chứa phenol có các nồng độ

phenol ban đầu khác nhau bằng phương pháp ozon hóa theo thời gian........................53

Hình 3.6. Biểu đồ mô tả sự giảm COD của dung dịch nước thải chứa phenol ở các giá

trị pH khác nhau............................................................................................................56

Hình 3.7. Đồ thị mô tả sự giảm COD của dung dịch nước thải chứa phenol bằng

phương pháp peroxon khi thay đổi các giá trị r khác nhau...........................................59





MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................1

Chương I .........................................................................................................................3

TỔNG QUAN VỀ ĐẶC TÍNH CỦA PHENOL, TÁC ĐỘNG CỦA NÓ ĐẾN MÔI

TRƯỜNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA PHENOL ........3

I.1. GIỚI THIỆU VỀ PHENOL VÀ MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA NÓ ..........................3

I.1.1. Một số tính chất vật lý và hóa học của phenol .....................................................3

I.1.2. Nguồn gốc và việc sử dụng phenol trong sản xuất công nghiệp ..........................5

I.2. TÁC ĐỘNG CỦA PHENOL VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA NÓ TỚI MÔI

TRƯỜNG VÀ SỨC KHỎE CON NGƯỜI ....................................................................7

I.2.1. Những vấn đề môi trường gây ra bởi các hợp chất phenol ...................................7

I.2.2. Tác động của phenol đến con người và động vật ..................................................8

I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA PHENOL .........................12

I.3.1. Các phương pháp sử dụng trong xử lý nước thải chứa phenol ..........................12

I.3.2. Lựa chọn phương pháp xử lý nước thải chứa phenol .........................................19

I.3.3. Quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên cơ sơ O3/H2O2 (peroxon) ..........................20

I.3.4. Những thuận lợi và khó khăn của quá trình peroxon ..........................................36

I.3.5. So sánh phương pháp ozon hóa và peroxon ........................................................37

Chương II .....................................................................................................................38

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................................................38

II. 1. Mục đích, đối tượng, nội dung nghiên cứu ..........................................................38

II.1.1. Mục đích nghiên cứu: .......................................................................................38

II.1.2. Đối tượng nghiên cứu: .......................................................................................38



II.1.3. Nội dung nghiên cứu: ........................................................................................38

II.2. Pha chế nước thải phenol ......................................................................................38

II. 3. Các phương pháp đo và phân tích ........................................................................39

II.4. Trang thiết bị và hóa chất thí nghiệm ...................................................................40

II.4.1. Trang thiết bị ......................................................................................................40

II.4.2. Hóa chất .............................................................................................................40

II.5. Chuẩn bị thí nghiệm ..............................................................................................40

Chương III ....................................................................................................................42

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................................................42

III.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD trong dung dịch nước

thải chứa phenol trong quá trình ozon hóa ...................................................................42

III.1.1. Sự tiêu thụ và chuyển hóa ozon trong dung dịch nước thải .............................42

III.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải chứa

phenol trong quá trình ozon hóa. ..................................................................................45

III.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý nước thải chứa phenol

bằng phương pháp peroxon. .........................................................................................51

III.2.1. nghiên cứu ảnh hưởng của pH và thời gian phản ứng đến quá trình peroxon...51

III.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ r = [H2O2]/[O3] đến quá trình peroxon...........55

KẾT LUẬN ..................................................................................................................58

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................60



MỞ ĐẦU

Hiện nay song song với quá trình phát triển công nghiệp thì một lượng lớn chất

ô nhiễm độc hại đã được sinh ra. Các chất độc hại này nếu không được xử lý trước khi

thải ra môi trường sẽ gây nên những hậu quả vô cùng nghiêm trọng cho hệ sinh thái và

ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe con người. Ở nước ta hiện nay, mặc dù tốc độ phát

triển công nghiệp chưa cao, tuy nhiên do ý thức của người dân và các đơn vị sản xuất

còn thấp, nên các vấn đề ô nhiễm môi trường là hết sức cấp thiết.

Nước thải của một số ngành công nghiệp như công nghiệp hóa chất, dệt nhuộm,

giấy, dầu khí, hóa chất bảo vệ thực vật và hóa dược... có chứa nhiều các chất ô nhiễm.

Thành phần các chất ô nhiễm có trong nước thải của các ngành công nghiệp này đáng

chú ý nhất là những hợp chất hữu cơ khó hoặc không thể bị phân hủy sinh học. Những

hợp chất này thường có độc tính cao, khó xử lý và loại bỏ bằng các phương pháp sinh

học hoặc các phương pháp xử lý thông thường khác.

Các hợp chất khó phân hủy trong nước thải của những ngành công nghiệp kể

trên rất đa dạng. Trong đó, thường gặp là các dung môi hữu cơ, chất hoạt động bề mặt,

các chất màu, thuốc nhuộm, các sản phẩm dầu mỏ, phenol và các hợp chất của phenol,

các loại thuốc trừ sâu, trừ cỏ, trừ nấm, các hợp chất Chlorophenole, dẫn xuất benzen

một vòng hoặc nhiều vòng, các halogen hữu cơ, các hợp chất phospho hữu cơ, các

phức chất kim loại hữu cơ (cơ kim). Những hợp chất này thường là những chất độc,

đến rất độc. Do đó việc xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy ra khỏi môi trường

nước là vấn đề hết sức cấp bách.

Từ trước tới nay, xử lý nước và nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó

phân hủy nói chung và nước thải có chứa các hợp chất của phenol nói riêng chủ yếu

dựa vào các phương pháp xử lý truyền thống. Tuy nhiên hiệu quả của các phương

pháp xử lý này không cao. Do đó, việc tìm kiếm các công nghệ mới phù hợp có khả

năng xử lý hiệu quả đang được nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu. Một trong

các phương pháp xử lý hiện đang được nghiên cứu và ứng dụng hiệu quả đó là phương

pháp oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs)


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiOxi hóa nâng cao đã xuất hiện trên thế giới từ trước những năm 1990 trở lại

đây, được áp dụng để xử lý nước và nước thải. Các quá trình oxi hóa nâng cao ngày

càng trở thành một giải pháp không thể thiếu bên cạnh những công nghệ truyền thống

để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, khó phân hủy sinh học có mặt trong nước,

nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, ví dụ như các chất hữu cơ mạch vòng

(benzen), phenol, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu... Trong số các phương pháp oxi hóa

nâng cao được ứng dụng để xử lý nước thải chứa các hợp chất khó phân hủy thì

phương pháp oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon được dùng khá phổ biến và cho hiệu

quả cao.

Ở nước ta, công nghệ xử lý nước và nước thải dựa trên các quá trình oxy hóa

nâng cao còn đang rất mới mẻ. Hiện nay, đã có một vài công trình nghiên cứu về lĩnh

vực này nhưng không được hệ thống và việc áp dụng phương pháp này vào thực tế còn

hạn chế. Chính vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa

phenol bằng phương pháp peroxon” để đề xuất phương pháp xử lý nước thải chứa

phenol và các dẫn xuất của nó bằng phương pháp ôxi hóa nâng cao dựa trên cơ sở sự

có mặt của ozon và hydrogen peroxit (O3/H2O2).

Mục đích của đề tài:

- Nghiên cứu phương pháp oxi hóa nâng cao trên cơ sở sử dụng hỗn hợp giữa

ozon và hydrogen peroxit (H2O2) để xử lý phenol trong nước thải (phương pháp

peroxon)

- Xác định giá trị tối ưu của các thông số ảnh hưởng và hiệu quả xử lý nước thải

chứa phenol của phương pháp peroxon

Đối tượng nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu là nước thải chứa phenol được pha chế trong phòng thí

nghiệm

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

- Nghiên cứu đề xuất công nghệ có tính khả thi để áp dụng xử lý các chất hữu cơ

khó phân hủy sinh học trong nước thải.

- Đề tài nghiên cứu sẽ là đề xuất mới cho việc lựa chọn phương pháp xử lý hiệu

quả đối với nước thải chứa các hợp chất hưu cơ khó phân hủy nói chung và cho nước

thải của ngành sản xuất công nghiệp chứa phenol nói riêng.



Chương I

TỔNG QUAN VỀ ĐẶC TÍNH CỦA PHENOL, TÁC ĐỘNG CỦA NÓ ĐẾN MÔI TRƯỜNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA PHENOL

I.1. GIỚI THIỆU VỀ PHENOL VÀ MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA NÓ

Phenol là một dãy các hợp chất hóa học, chất đại diện đầu tiên của dãy hợp chất

này là hidroxy benzen, được Runge tìm thấy năm 1834 khi cất phân đoạn nhựa than

đá. Vì nó có mang tính axít nên hợp chất này còn được gọi tên là axit cacbolic hoặc

axít phelic, về sau để thể hiện mối quan hệ với các ancol, người ta gọi nó là phenol.

Ngày nay khái niệm phenol được mở rộng để chỉ tất cả các hợp chất có một hoặc nhiều

nhóm hidroxyl nối trực tiếp với cacbon của nhân benzen [2].

I.1.1. Một số tính chất vật lý và hóa học của phenol

Phenol là chất rắn màu sáng trắng khi ở trạng thái tinh khiết. Trong sản xuất

thương mại, phenol có thể tồn tại ở dạng lỏng. Phenol có mùi đặc trưng, con người có

thể cảm nhận được mùi của phenol nếu nồng độ của nó có trong không khí là khoảng

40 ppm và trong nước là khoảng 8 ppm. Phenol bay hơi chậm hơn nước, hòa tan trong

nước không nhiều và có thể bắt cháy. Một số tính chất vật lý của phenol và một số dẫn

xuất được thể hiện trong bảng 1.1 dưới đây [19]:


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiBảng 1.1. Một số tính chất vật lý của phenol và dẫn xuất phenol [19]

Tính chất O – cresol M –cresol P-cresol Phenol

Điểm tan chảy (oC ) 30.90 11.5 34.8 41

Điểm sôi (oC ) 191 202.7 201.9 182

Tỉ trọng d420 (g/cm3) 1.027 1.034 1.018 1.049

Tỉ trọng (hơi) (không khí = 1) 3.72 3.72 3.72 3.24

Áp suất hơi (25oC) (Pa) 33.3 14.7 14.7 47

Áp suất hơi (60oC) (Pa) 473 226 226 5300

Nhiệt độ tự cháy (oC ) 559 559 559 715

Độ hòa tan ( 25oC) (%) 2.5 1.9 1.9 8.7

Khối lượng phân tử (kg/mol) 108.14 108.14 108.14 94.11

Công thức hóa học (CH3)C6H4(OH) CH3)C6H4(OH) CH3)C6H4(OH) C6H6O

Cấu trúc hóa học

Do ảnh hưởng của nhân thơm nên nguyên tử hydro trong nhóm hydroxi linh

động hơn nên dễ bị thay thể bởi nguyên tử kim loại vì vậy phenol không chỉ tác dụng

với dung dịch kiềm tạo phenolat mà còn có thể tác dụng với kim loại kiềm để tạo

phenolat. Theo phương trình phản ứng sau [2]:


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiCác phenolat không bị nước thủy phân, nhưng tương tự như muối của axit yếu

và bazơ mạnh, nó bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và dung dịch của nó có

phản ứng kiềm.

Phenol tác dụng với axit thành este, đáng lưu ý là este của phenol với axit hữu

cơ, như phương trình dưới đây:

Phản ứng tạo thành este từ axít và phenol (hoặc rượu) gọi là phản ứng este hóa.

Ion hidro làm xúc tác cho phản ứng do đó tốc độ phản ứng tăng nhanh khi có mặt axít

vô cơ.

I.1.2. Nguồn gốc và việc sử dụng phenol trong sản xuất công nghiệp

a. Các nguồn phát sinh phenol

Phenol có thể được sinh ra qua 2 con đường, tự nhiên và nhân tạo. Trong tự

nhiên, phenol có trong một số loại thực phẩm, chất thải của động vật, con người và

trong sản phẩm phân hủy của các chất hữu cơ hoặc nó còn được tạo ra bên trong cơ thể

sinh vật do quá trình trao đổi chất chuyển hóa từ các axit amin.

Phenol được phân lập từ nhựa than đá, hoặc có thể được sản xuất nhân tạo.

Hiện nay phenol được sản xuất, sử dụng rộng rãi trong rất nhiều loại hình sản xuất

công nghiệp như sản xuất nhựa phenolic, gỗ dán, chất kết dính, xây dựng, ô tô và thiết

bị vật tư cho các ngành công nghiệp, phenol cũng được tạo ra từ các quá trình sản xuất

sợi tổng hợp như nilon, nhựa epoxy… Phương pháp chủ yếu tạo ra phenol tổng hợp là

từ quá trình oxy hóa cumene (isopropylbenzene), chiếm tới hơn 95% lượng phenol

tổng hợp nhân tạo, phần còn lại phenol được sản xuất bằng phương pháp là oxy hóa

toluene thông qua axit benzoic. Các quá trình khác được sử dụng để sản xuất phenol

bao gồm sử dụng các nguyên liệu đầu vào như benzene thông qua cyclohexane,

benzene sulfonation…[19]


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộib. Các ưng dụng của phenol trong sản xuất công nghiệp

Phenol và các dẫn xuất của phenol là nguyên liệu đầu rất quan trọng trong

nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Năm 1963, toàn thế giới sản xuất khoảng 40 vạn

tấn phenol. Năm 1993, tổng lượng phenol do Mĩ sản xuất ra 1,67 triệu tấn phenol,

trong đó khoảng một nửa lượng phenol dùng vào công nghiệp xây dựng và nhà ở, ứng

dụng chính của phenol là dùng để sản xuất chất dẻo phenol-fomandehit, các loại nhựa

phenolic, sợi nilon, sợi caprolacton, nhựa epoxit. Đến năm 2001, phenol được sản xuất

trên toàn thế giới là gần 64 triệu tấn, được sử dụng chủ yếu là bisphenol A, nhựa

phenolic, caprolactam , aniline và alkylphenols. Ngoài ra phenol còn được dùng để sản

xuất axít salyxilic, các chất màu, dược phẩm, chất hóa dẻo, chất chống oxi hóa, tẩy uế

côn trùng, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ,... sử dụng làm thuốc thử trong các phòng thí

nghiệm, trong công nghệ hóa dầu, dược phẩm…các sản phẩm nitro hóa phenol được

dùng làm thuốc nổ [10].

Sau đây là một số ứng dụng các hợp chất chứa gốc phenol [19]

- Bisphenol A (BPA), được sử dụng trong sản xuất các thiết bị ngưng tụ, nó

được sử dụng rộng rãi trong sản xuất nhựa polycarbonate (chiếm tới 80%). Đây là loại

nhựa kỹ thuật được sử dụng trong ngành công nghiệp ô tô như làm lớp phủ ô tô, chất

phủ điện tử và các ứng dụng khác.

- Nhựa phenolic: được sản xuất bằng cách ngưng giá thành sản xuất thấp, đã

được sản xuất thương mại hóa trên thế giới hơn 100 năm qua. Chúng được sử dụng

làm chất kết dính trong nhiều ngành công nghiệp như gỗ dán và trong cả công nghiệp

sản xuất ô tô.



I.2. TÁC ĐỘNG CỦA PHENOL VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA NÓ TỚI MÔI

TRƯỜNG VÀ SỨC KHỎE CON NGƯỜI

I.2.1. Những vấn đề môi trường gây ra bởi các hợp chất phenol

Phenol được tìm thấy khá phổ biến trong tự nhiên, nó có mặt trong không khí,

đất, nước mặt và nước ngầm. Hàm lượng phenol trong môi trường phụ thuộc vào

nguồn phát sinh ra nó như các khu sản xuất, ngành công nghiệp tạo ra phenol... Thời

gian tồn tại của phenol trong đất rất ngắn (trong vòng 2 – 5 ngày), tuy nhiên ở trong

nước phenol có thời gian tồn tại lâu hơn, có thể dài hàng tuần. Nếu nồng độ phenol

trong môi trường càng lớn thì thời gian tồn tại của nó càng lâu. Phenol còn được tìm

thấy trong nước ngầm nhưng với nồng độ thấp, nồng độ của nó là khoảng ở mức nồng

độ ppb hoặc thấp hơn[8].

Ngưỡng độc của các hợp chất phenol nằm trong khoảng ppb (García et al.,

1989) [19], và thường có mùi hắc khó chịu. Thông thường, vị của nước bị nhiễm

phenol không thể xác định được trong khoảng nồng độ 0,1 – 0,01 ppb. Với nồng độ

lớn hơn 50ppb, phenol đã gây độc đối với các sinh vật thuỷ sinh. Đối với con người,

hấp thụ 1g phenol có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ. Tính độc của phenol là do phenol

có khả năng tác động vào hệ thần kinh của sinh vật sống. Thêm vào đó, các hợp chất

phenol có nhu cầu oxi cao, tiêu tốn 2,4mg O2 cho 1 mg phenol. Ngoài ra, phenol còn

có thể kết hợp với clo trong nước uống tạo ra clorophenol, là hợp chất rất độc và khó

phân huỷ. Nồng độ phenol có trong nước thải của một số nghành công nghiệp được

mô tả trong bảng dưới đây.

Bảng 1.2. Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp [16]Ngành công nghiệp Nồng độ phenol (mg/l)

Khai thác than 1000 – 2000

Chuyển đổi than non (Lignite transformation) 10000 – 15000

Sản xuất khí đốt 4000

Lò cao (nước dập xĩ) 4000

Hóa dầu 50 – 70

Nhà máy sản xuất benzen 50

Dược phẩm 1000

Tinh chế dầu 2000 – 20000

Sản xuất nhựa phenol - formandehyt 100 - 200



I.2.2. Tác động của phenol đến con người và động vật

1. Độc học của phenol

a. Các con đường xâm nhập của phenol vào cơ thể sinh vật

Phenol có thể hấp thụ vào cơ thể con người và động vật qua 3 con đường khác

nhau. Hấp thụ qua con đường hô hấp, ăn uống (hệ tiêu hóa) và hấp thụ trực tiếp qua

da. Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu nhằm xác định con đường tiếp xúc

phenol lên con người và động vật. Năm 1971, ở Viện nghiên cứu Hà Lan, Piostrowki

[19] đã tiến hành thí nghiệm nghiên cứu sự hấp thụ phenol trên cơ thể con người bởi

các tình nguyện viên. Các tình nguyện viên này sẽ được tiếp xúc với môi trường có

phenol nồng độ từ 6- 20 mg/m3 trong 8 h. Kết quả nghiên cứu cho thấy, 60 – 88%

lượng phenol được hấp thụ qua con đường hô hấp (hít vào) phần còn lại là do tiếp xúc

qua da. Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc và nồng độ phenol trong môi

trường, hệ số hấp thụ trung bình là 35 m3/h. Các nghiên cứu khác trong môi trường lao

động, cũng cho thấy rằng phenol được hấp thụ qua con đường hô hấp là chủ yếu, tuy

nhiên sự hấp thụ do tiếp xúc qua da cũng rất lớn. Một nghiên cứu khác của

Ohtsuji và Ikeda (1972)[19] nghiên cứu mức độ hấp thụ phenol trong nhà máy

Bakelite trên các công nhân làm việc đây. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng độ

phenol hấp thụ trong phổi là tương đối cao (12,5mg/m3). Các nghiên cứu về con đường

hấp thụ của phenol qua con đường ăn uống tuy có ít hơn chưa có nhiều số liệu cụ thể

nhưng cũng rất được các nhà khoa học quan tâm, do các sản phẩm, nông sản khi tiếp

xúc với các môi trường có phenol, theo chuỗi thức ăn sẽ vào cơ thể gây ngộ độc, ảnh

hưởng đến sức khỏe con người.

b. Sự phân bố phenol trong cơ thể sinh vật

Phenol sau khi hấp thụ vào cơ thể sẽ theo máu, hệ bạch huyết di chuyển phân bố

rộng khắp cơ thể. Các nghiên cứu về sự phân bố của phenol của Morrison [19] cho

thấy rằng phenol được phân bố chủ yếu trong máu, với hàm lượng phenol tiếp xúc là

khoảng 6,7 – 70 mg/kg, nồng độ máu được xác định ở các khoảng thời gian 5, 15, 30,

60 và 120 phút sau khi nhiễm độc. Thời gian phenol đạt mức cao nhất là 5 – 15 phút,

nồng độ dao động từ 0,3 – 0,8 mg/ml. Ngoài ra, phenol còn được phân bố ở nhiều bộ

phận khác của cơ thể người và động vật khi tiếp xúc, trong đó các bộ phận như gan,

phổi, thận cho thấy hàm lượng tích lũy phenol là khá cao.

c. Quá trình chuyển hóa phenol trong cơ thể sinh vật

Con đường chuyển hóa phenol trong cơ thể sinh vật được mô tả trong hình 1.3

dưới đây.



Hình 1.1. Cơ chế chuyển hóa của phenol trong cơ thể sinh vật[19]



Khi vào cơ thể phenol sẽ liên kết với sulfate và axit glucuronic, phenol có thể

liên kết trực tiếp hoặc là chất tham gia vào các phản ứng oxi hóa trong cơ thể. Với

hoạt động của enzyme isozyme cytochrome P450 2E1 sẽ chuyển hóa phenol thành các

sản phẩm khác nhau như hydroquinone, catechol. Các sản phẩm này có thể tiếp tục

được chuyển hóa bởi các hệ enzyme khác trong cơ thể trở thành trihydroxybenzen,

byphenoly, diphenoquinoes… là các chất độc cho cơ thể sinh vật.

d. Sự bài tiết loại bỏ phenol ra khỏi cơ thể sinh vật

Các nghiên cứu cũng cho thấy rằng phenol dễ dàng được bài tiết và xu hướng ít

tích lũy. Phenol có thể được bài tiết ra khỏi cơ thế sinh vật theo nhiều con đường khác

nhau nhưng trong đó bài tiết bằng con đường nước tiểu là lớn nhất.

2. Tác động của phenol đến con người và động vật

Chúng ta có thể vô tình tiếp xúc với phenol ở khắp nơi, từ môi trường làm việc,

nước uống hoặc thực phẩm bị ô nhiễm, hoặc từ việc sử dụng các sản phẩm tiêu dùng

có chứa phenol. Phenol được hấp thụ qua đường hô hấp, ăn uống và tiếp xúc qua da.

Khi hít phải phenol gây ho, cảm giác khó thở, chóng mặt, buồn nôn; tiếp xúc với

phenol qua da có thể gây bỏng nặng, gây tê, có thể dẫn đến co giật, hôn mê và chết.

Phenol gây kích thích, mắt mũi và da. Theo Viện an toàn nghề nghiệp và Y tế

Quốc gia (NIOSH) của Mỹ, nếu tiếp xúc với phenol ở nồng độ > 20 mg/m3, trong 10 h

làm việc sẽ là rất độc cho công nhân, những người trực tiếp làm việc trong môi trường

ô nhiễm đến 40 h/tuần. Phenol cũng rất độc với cá và sinh vật khác, nếu trong môi

trường nước biển có nồng độ phenol 0,1 – 1,0 ppm. Phenol là một độc chất phổ biển,

nó có thể ăn mòn, phá hủy các tế bào, mô của sinh vật sống khi tiếp xúc. Nó gây tê

cục bộ, vì vậy khi tiếp xúc ban đầu da không cảm giác đau, nhưng theo thời gian vết

bỏng sẽ trở nên nghiêm trọng hơn, và chúng hấp thụ qua da vào máu và tích lũy trong

các bộ phận cơ thể, gây ra các triệu chứng ngộ độc, thậm chí tử vong. Nếu phenol tiếp

xúc với mắt có thể gây nên các tổn hại nghiêm trọng, thậm chí mù [8].

Về khía cạnh môi trường, phenol và các dẫn xuất của nó được liệt vào các chất

thải nguy hại có tính độc bảng A. Phenol có mùi đặc trưng và độc tính mạnh, chúng có

khả năng ngưng tụ protein và làm bỏng nặng trên da. Khi tấn công vào các tế bào,

chúng gây sự đốt cháy mạnh ở tế bào vì tiêu thụ nhiều oxi, làm tê liệt tác dụng tổng

hợp các dãy nối photophonyl quan trọng trong quá trình oxi hóa của cơ thể như ATP.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiNhững biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc các loại phenol là chóng mặt, nôn mửa,

rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trở nên xanh nhạt hoặc xám tro. Phenol còn ảnh

hưởng đến sự phát triển của thai nhi, gây ảnh hưởng đến trọng lượng và hệ thần kinh

của thai nhi. Sử dụng chất khử trùng hoặc thuốc bôi ngoài da có chứa phenol cho trẻ

sơ sinh có thể gây tử vong hay bệnh tật nghiêm trọng. Đó là do phenol gây ra sự biến

đổi hemoglobin của thai nhi thành methemoglobin làm mất khả năng vận chuyển oxi

trong máu, dẫn đến tử vong.

Do độc tính cao, phenol trong nước có tác động xấu đến môi trường sống của

các loại thủy sinh và hạn chế sự phân hủy sinh học. Phenol và các dẫn xuất có thể gây

cho các loài cá mất phương hướng trong chuyển động, làm mất phản xạ trong điều

chỉnh cân bằng cơ thể và cuối cùng làm mất tính năng bơi trong nước, cá ngừng hô

hấp và chết.

Giá trị giới hạn hàm lượng tổng số của phenol khi thải ra môi trường được quy

định rõ trong các quy chuẩn Việt Nam, tùy thuộc vào nguồn thải và nguồn tiếp nhận

của nước thải.

Theo Quy chuẩn Việt Nam QCVN 24 : 2009/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật

Quốc gia về nước thải công nghiệp quy định giá trị giới hạn cho phép đối với hàm

lượng phenol trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn tiếp nhận là các nguồn

nước dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt là 0,1 mg/l. Còn đối với các nguồn nước

tiếp nhận không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt thì hàm lượng phenol cho

phép có trong nước thải công nghiệp là 0,5 mg/l.

Để xử lý nước bị ô nhiễm các chất phenol, tùy theo yêu cầu, mục đích cụ thể

mà người ta có thể sử dụng một hay kết hợp nhiều phương pháp: cơ học, hóa học, lí

học, sinh học, oxi hóa...

Do độc tính và đặc tính khó phân hủy của phenol nên việc xử lý nước chứa

hàm lượng phenol cao bằng kĩ thuật sinh học rất khó, mặc dù phương pháp xử lí này

rẻ tiền và thân thiện với môi trường. Phương pháp xử lý sinh học chỉ được đề xuất áp

dụng khi nồng độ phenol trong nước thải khoảng 50-70mg/l. Tuy nhiên, hầu hết các

nguồn nước thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói

trên. Do đó để xử lý hiệu quả loại nước thải này, người ta thường sử dụng bằng

phương pháp oxi hóa hóa học.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiI.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA PHENOLI.3.1. Các phương pháp sử dụng trong xử lý nước thải chứa phenolI.3.1. 1. Quá trình Ôxi hóa sinh học (Biological oxidation)

Quá trình ôxi hóa sinh học là phương pháp xử lý dựa vào hoạt động của bùn

hoạt tính (Wiesmann và Putnaerglis, 1986; Givens et al., 1991)[16]. Đây là phương

pháp xử lý rất hiệu quả đối với các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy. Tuy nhiên, với nước

thải của các ngành công nghiệp có chứa nhiều chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy như

phenol, nitơ vòng thơm, các hợp chất béo phức tạp phương pháp này tỏ ra không hiệu

quả. Nguyên nhân là do các chất này những chất có độc tính cao, rất khó chuyển hóa.

Có hai phương pháp xử lý sinh học: xử lý hiếu khí và xử lý kỵ khí (Eckenfelder et al.,

1989; Wang, 1992)[16]. Phương pháp xử lý hiếu khí được sử dụng rộng rãi hơn nhờ

hiệu quả cao và vận hành đơn giản. Trong trường hợp dung dịch nước thải có nồng độ

phenol từ 50 – 100mg/l, phương pháp xử lý hiếu khí có thể xử lý hiệu quả. Đối với

một số nước thải như nước thải dệt nhuộm là loại nước thải có chứa nhiều các hợp

chất hữu cơ khó phân hủy sinh học do đó thông thường người ta thường kết hợp

phương pháp xử lý sinh học với một số phương pháp khác như đông tụ, keo tụ, tuyển

nổi để làm tăng hiệu quả xử lý. Hiện nay thì việc kết hợp hệ thống xử lý sinh học và

hóa học là phương pháp xử lý cho hiệu quả cao đối với các dòng thải của các ngành

công nghiệp chứa nhiều các hợp chất hữu cơ khó phân hủy [16].



I.3.1.2. Các quá trình oxi hóa hóa học (Chemical oxidation)

Ôxi hóa hóa học được định nghĩa là một quá trình mà trong đó có sự trao đổi

electron từ chất này qua chất khác. Khả năng ôxi hóa của các chất khác nhau là khác

nhau, được thể hiện thông qua thế oxi hóa khử của nó. Bảng 2.1 cho biết thế ôxi hóa

của một số chất ôxi hóa phổ biến (Beltrán et al., 1997; Munter et al., 2001) [16].

Bảng 1.3. Thế oxy hóa của các chất oxy hóa phổ biến [16]Các loại chất oxy hóa Thế oxy hóa (V)

Gốc hydroxyl (OH*) 2.80

Oxy nguyên tử 2.42

Ozon 2.07

Hydrogen peroxide 1.77

Permanganate 1.67

Axit Hypobromous 1.59

Chlorine dioxide 1.50

Axit HypoChlorous 1.49

Axit Hypoiodous 1.45

Chlorine 1.36

Bromide 1.09

Iodine 0.54

Ôxi hóa hóa học là một trong những phương pháp hiệu quả có thể xử lý được

các dòng thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, các dòng thải sau xử lý có thể đạt

các tiêu chuẩn, quy chuẩn môi trường trước khi thải ra môi trường tiếp nhận.

Phương pháp ôxi hóa cũng được cân nhắc như một giải pháp có hiệu quả kinh

tế, có thể lắp đặt kết hợp hệ thống xử lý sinh học để xử lý các hợp chất hữu cơ khó

hoặc không bị phân hủy sinh học. Quá trình này đạt tối ưu khi các hợp chất không

phân hủy sinh học bị khử với lượng chất ôxi hóa tối thiểu. Có thể nói rằng đây là

phương pháp phù hợp đối với những nguồn thải có tải lượng nhỏ. Còn đối với những

nguồn thải có tải lượng lớn, phương pháp này đòi hỏi một lượng lớn chất ôxi hóa, dẫn

đến chi phí xử lý cao. Trong trường hợp này, người ta thường lựa chọn các phương

pháp xử lý khác như hấp phụ (đối với dòng thải có nồng độ chất ô nhiễm cao) hoặc xử

lý sinh học (đối với dòng thải có nồng độ ô nhiễm thấp). Bên cạnh tải lượng ô nhiễm,


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộinồng độ ô nhiễm của dòng thải cũng cần được xem xét trong quá trình ôxi hóa học.

Đối với các hợp chất như phenol, nitrobenzene và một số dẫn xuất khác có nồng độ

trong khoảng 100 – 500mg/l có thể dễ dàng xử lý bằng ôxi hóa học. Với nồng độ cao

hơn, các phương pháp khác như hấp phụ chọn lọc hoặc đốt đạt hiệu quả cao hơn. Còn

đối với nồng độ thấp hơn, phương pháp hấp thụ hoặc ôxi hóa sinh học thường được áp

dụng.

Nhìn chung, có thể thấy rằng phương pháp ôxi hóa hóa học có thể được chia

thành 2 loại sau:

1. Phương pháp hóa học thông thường

Phương pháp xử lý hóa học thông thường là phương pháp sử dụng các tác nhân

ôxy hóa thông thường để ôxy hóa các chất ô nhiễm trong nước. Một số tác nhân ôxy

hóa thường được sử dụng rộng rãi như sau:

- Clo: là một hóa chất tẩy trùng rất hiệu quả, các nguồn cung cấp clo hoạt tính

là Cl2, CaOCl2, NaClO, Ca(ClO)2... Đây là một chất ôxy hóa mạnh, sử dụng đơn giản

và rẻ tiền và không tạo bùn.

- Kali penmaganat: là một chất ôxy hóa được sử dụng rộng rãi trong nhiều

thập kỷ qua. Nó có thể được đưa vào hệ thống xử lý ở dạng rắn hoặc dạng hòa tan.

Đây là một chất ôxy hóa mạnh và có thể hoạt động trong khoảng pH rộng.

- Ôxy: trong điều kiện nhiệt độ và pH bình thường, phản ứng của các hợp

chất hữu cơ với ôxy không xảy ra. Phản ứng này chỉ xảy ra trong điều kiện nhiệt độ và

áp suất cao. Đây là một tác nhân ôxy hóa không mạnh và đòi hỏi đầu tư lớn về thiết

bị. Tuy nhiên chi phí vận hành thấp nên đây là một phương pháp được sử dụng khá

phổ biến.

- H2O2: là một chất ôxy hóa được sử dụng trong nhiều hệ thống xử lý, có thể

sử dụng trực tiếp hoặc cùng với chất xúc tác. Chất xúc tác thường được sử dụng là

FeSO4 (thường được gọi là Fenton). Các muối sắt khác cũng thường được sử dụng.

Một số kim loại khác cũng có thể sử dụng làm xúc tác như Al3+, Cu2+. Phương pháp sử

dụng H2O2 làm chất ôxy hóa có một số ưu điểm như sau:

+ H2O2 là chất ôxy hóa rẻ tiền thường được sử dụng cho xử lý nước cấp.

+ Là chất có khả năng ôxy hóa mạnh.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nội+ Dễ dàng sử dụng.

+ Hòa tan trong nước

+ Không tạo ra các sản phẩm phụ có tính độc hoặc có màu.

- Ozon: là một chất ôxy hóa mạnh và có nhiều ưu điểm tương tự như H2O2. O3

sử dụng hiệu quả trong nhiều ứng dụng khác nhau như khử màu, tẩy trùng, khử mùi,

vị, khử Mg và các hợp chất hữu cơ. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, O3

ít hòa tan trong nước và ở trạng thái không ổn định và chỉ tồn tại trong vài phút. Do

đó, cần phải có lượng O3 trong môi trường phản ứng lớn hơn lượng O3 cần dùng .

2. Quá trình ôxy hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs)

Các quá trình oxi hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxi

hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra tại chỗ (in situ) ngay

trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất

được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy không chọn lọc đối với mọi hợp

chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ (còn

gọi là khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axít vô cơ… Từ các tác nhân oxi

hóa thông thường như hydrogen peroxide, ozone… có thể nâng cao khả năng oxi hóa

của chúng bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình

oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl. Vì vậy các quá trình này được gọi là các

quá trình oxi hóa nâng cao.

Các quá trình oxi hóa nâng cao nổi lên như một loại công nghệ tiên tiến có vai

trò quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất

hữu cơ ô nhiễm khác trong môi trường. Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp

và đạt hiệu quả cao trong để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs),

hydrocarbon halogen hóa (trihalomethane, trichloroethane, trichloroethylene…),

hydrocabon vòng thơm (benzene, toluene, ethylbenzene, xylen…), PCBs, nitrophenol,

các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxine và furans, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề

mặt… Ngoài ra, do tác dụng ôxi hóa cực mạnh của chúng hơn so với các tác nhân diệt

khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu

diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherrichia Coli, Coliform còn diệt được



các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt được như

Campylobater, Tersina, Mycobacteria, Legionella, Cryptosporidium… Mặt khác, khử

trùng bằng gốc hydroxyl OH* rất an toàn so với khử trùng bằng Clo vì không sinh ra

các sản phẩm phụ gây ung thư và các chất hữu cơ chứa Clo như trihalomethane

(THM).

Do đó, các quá trình oxi hóa nâng cao được xem như là một giải pháp mới ưu

việt có thể giải quyết được các vấn đề tồn tại của ngành nước từ trước tới nay, nó

được xem như là công nghệ xử lý nước của thế kỷ 21.

Theo Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ (USEPA) dựa theo đặc tính của quá trình

có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại các

quá trình oxi hóa nâng cao thành 2 nhóm như sau (bảng 1.4 – 1.5)

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng

(Advanced Non-photochemical Oxidation Processes – ANPO);

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced

photochemical Oxidation Processes – AOP).

Bảng 1.4. Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng [3]TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đăc trưng Tên quá trình

1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + *HO Fenton

2 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2*HO + 3O2 Peroxon

3 O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O 2*HO + 4O2 Catazon

4 H2O và năng lượng điện hóa H2O *HO + *H Oxi hóa điện

hóa

5 H2O và năng lượng siêu âm H2O *HO + *H

(20- 40 kHz)

Siêu âm

6 H2O và năng lượng cao H2O *HO + *H (1-10 Mev) Bức xạ năng

lượng cao

Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ

năng lượng bức xạ tia cực tím UV, bao gồm các quá trình được trình bày ở bảng 1.5.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiBảng 1.5. Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng [3]

TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đăc trưng Tên quá trình

1 H2O2 và năng lượng

photon UV

H2O2 2*HO

( = 220 nm)

UV/H2O2

2 O3 và năng lượng

photon UV

O3 + H2O 2*HO

( = 253,7 nm)

UV/O3

3 H2O2/O3 và năng

lượng photon UV

H2O2 +O3 + H2O 4*HO + O2

( = 253,7 nm)

UV/H2O2+ O3

4 H2O2/Fe3+ và năng

lượng photon UV

Fe3++H2O *HO +Fe2++ H+

Fe2+ + H2O2 Fe3++ OH- +*HO

Quang Fenton

5 TiO2 và năng lượng

photon UV

TiO2 e- + h+

( > 387,5 nm)

h+ + H2O *HO + H+

h+ + OH- *HO + H+

Quang xúc tác

bán dẫn

3. Những hạn chế của quá trình oxi hóa hóa học bằng các tác nhân oxi hóa

thông thường

Các quá trình ôxi hóa sử dụng các tác nhân ô xi hóa thông thường như clo, Kali

permanganat (KMnO4), Hidrogen peroxyt (H2O2), ozon được sử dụng khá rộng rãi

trong ngành nước nói chung và xử lý nước thải nói riêng trong nhiều thập kỷ qua. Bên

cạnh những lợi ích to lớn mà nó mang lại thì vẫn còn nhiều hạn chế việc sử dụng các

tác nhân oxi hóa này.

Clo là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm

hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì clo là chất oxi hoá tương đối

mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến. Tuy vậy, nhược điểm chính

của clo là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng clo đã tác dụng với các chất hữu

cơ trong thiên nhiên (NOM), tạo ra những phụ phẩm là các chất hữu cơ chứa clo

(THM), đây là những hợp chất hữu cơ có tính độc cao, ảnh hưởng nghiêm trọng tới

môi trường và sức khỏe của người sử dụng. Ngoài ra, clo chỉ có khả năng khử trùng

một số rất hạn chế loại vi khuẩn như E.Colis, không có khả năng diệt các vi khuẩn

hoặc virus truyền bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium[20].


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiKali permanganat là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lí nước. Nó có

khả năng oxi hoá mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt

tiền. Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của Kali pecmanganat khi sử dụng trong xử lí

nước là tạo ra mangan dioxit trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải

tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.

Hydrogen peroxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và Kali permanganat, được sử

dụng phổ biến trong xử lí nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu nước

thải. Ngoài ra, ưu điểm của hydrogen peroxit là không sinh ra chất độc hoặc chất có

màu trong quá trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hydrogen peroxit không

đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ như yêu cầu đòi hỏi.

Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng kể trên,

được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải

ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt.

Ưu điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong

nước sau khi phản ứng. Tuy vậy, ozon hoà tan kém trong nước và là hợp chất không

bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozon hoà tan

trong nước đủ lớn cho quá trình oxi hoá, phải đưa vào hệ một lượng ozon lớn. Ngoài

nhược điểm nói trên, khi sử dụng ozon làm chất oxi hoá trong xử lí nước và nước thải

là phải sản xuất ozon tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lí.

4. Những ưu việt của quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc hydroxyl tự do

(*OH)

Gốc hydroxyl tự do là một chất oxi hóa mạnh, thế oxi hóa của *OH là 2,8V cao

nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp. Nếu so với Clo, thế oxi hóa của

hydroxyl (*OH) cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxi hóa của gốc *OH cao gấp

1,52 lần.

Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện. Gốc tự do khồng tồn tại có sẵn như

những tác nhân oxi hóa thông thường, mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản

ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây, nhưng liên tục được sinh ra

trong suốt quá trình phản ứng.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiKhi các gốc tự do được hình thành sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp

theo kiểu dây chuyền với những gốc hoạt động mới. Sự hình thành của các gốc

hydroxyt được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong

dung dịch. Phản ứng của các gốc hydroxyt là phản ứng không chọn lọc, nên trong quá

trình phản ứng sẽ tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau. Các phản ứng tiếp tục

được phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuyền cho đến

khi vô cơ hóa hoàn toàn hoặc cắt đứt mạch liên kết của chất hữu cơ.

Mục đích cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước thải là

chuyển hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không

độc hại. Cụ thể là:

Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit

Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm chuyển thành nước

Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc axit photphoric

Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành axit halogen

Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxi hóa cao hơn như Fe2+ thành Fe3+

I.3.2. Lựa chọn phương pháp xử lý nước thải chứa phenol

Từ việc phân tích về những hạn chế của phương pháp oxi hóa hóa học bằng các

tác nhân oxi hóa thông thường và thấy rõ những ưu việt của phương pháp oxi hóa hóa

nâng cao ứng dụng để xử lý nước cấp, nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó

phân hủy nói chung và các hợp chất của phenol nói riêng, thì oxi hóa nâng cao là

phương pháp thích hợp ứng dụng để xử lý các dòng thải có chứa phenol và các dẫn

xuất của nó.

Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới sử dụng các phương pháp oxi hóa

nâng cao khác nhau để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong

đó có phenol, như fenton, fenton điện hóa, catazon, UV/O3 … Các phương pháp này

đều cho thấy hiệu qủa xử lý khá cao. Anna Goi và Mảina Trapido [4] đã tiến hành

nghiên so sánh hiệu quả xử lý của các quá trình oxy hóa nâng cao khác nhau để xử lý

2,4 dinitrophenol. Các quá trình oxy hóa nâng cao đã được sử dụng trong nghiên cứu

bao gồm: Fenton, fenton quang hóa, quang phân hydro peroxide, O3/UV. Kết quả

nghiên cứu cho thấy sử dụng các quá trình oxy hóa nâng cao cho hiệu quả xử lý khá



cao >90%. Một nghiên cứu khác của Urszula Kepa, Ewa Stanczyk-Mazanek, Longina

Stepniak [20] sử dụng các quá trình oxy hóa nâng cao để xử lý loại bỏ cyanua có trong

nước thải. Trong nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng 2 quá trình oxy hóa dựa trên cơ

sở ozon là ozon hóa (sử dụng một mình ozon) và peroxon (sử dụng hỗ hợp H2O2/O3)

để xử lý nước thải chứa cyanua và so sánh hiệu quả của 2 quá trình nói trên. Nghiên

cứu đã kết luận rằng hiệu quả của việc loại bỏ cyanua bằng phương pháp peroxon là

có hiệu quả cao nhất, phương pháp này cho phép có thể loại bỏ hàm lượng cyanua có

trong nước lên tới 0,5 mg/l, thậm chí có thể là cao hơn[21].

Như vậy, trong các quá trình oxi hóa nâng cao thì quá trình oxy hóa dựa trên cơ

sở hỗn hợp O3/H2O2 (hay còn gọi là quá trình peroxon) là phương pháp cho thấy

nhiều ưu điểm với hiệu quả xử lý cao, an toàn, chi phí vận hành thấp, dễ lắp đặt, có

thể ứng dụng rộng rãi.

I.3.3. Quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên cơ sơ O3/H2O2 (peroxon)

I.3.3.1. Quá trình Ozon hóa

1. Cấu tạo và tính chất của ozon:

Ozon được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1840 bởi nhà hóa học người Đức tên

là C.F. Schonbein (1799 – 1868), khi ông tình cờ ngửi thấy mùi lạ của một chất khi

phát ra tia lửa điện, ông gọi chất này là ozone (bắt nguồn từ Hy lạp cổ là Ozein, có

nghĩa là mùi). Nhưng măi đến 20 năm sau (năm 1856), mới có những nghiên cứu đầy

đủ về ozon bởi Thomas Andrews, Ông cho biết, ozon được cấu tạo bởi 3 nguyên tử

oxy. Cấu tạo cụ thể được mô tả như trong hình dưới đây [13].

Hình 1. 2. Cấu tạo của ozon

Ozon là một chất oxy hóa mạnh, nó có khả năng tham gia phản ứng hóa học với

các hợp chất vô cơ, hữu cơ. Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn ozon là một

chất khí có màu xanh nhạt, nặng hơn không khí. Ozon không bền, dễ dàng bị phân

hủy thành oxy nguyên tử và oxy phân tử. Ozon có thể hòa tan trong nhiều dung môi

khác nhau, ở điều kiện thường, độ hòa tan của ozon vào trong nước nhiều gấp 14 lần

oxy, tuy nhiên, tính ổn định phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường như các cation


http://vi.wikipedia.org/wiki/Ch%E1%BA%A5t_kh%C3%AD

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%87t_%C4%91%E1%BB%99_v%C3%A0_%C3%A1p_su%E1%BA%A5t_ti%C3%AAu_chu%E1%BA%A9n


kim loại, các oxít kim loại nặng, nhiệt độ, độ ẩm, áp suất. Nhìn chung, khi tăng áp suất

hoặc giảm nhiệt độ sẽ làm tăng độ hòa tan của ozon vào trong dung dịch [13]. Bảng

1.6 sẽ mô tả độ hòa tan của ozon vào trong nước.

Bảng 1.6. Độ hòa tan của ozon vào trong nước (Ullmann’s) [13]

Nhiệt độ (0C) Độ hòa tan (kg/m3)

0 1,09

10 0,78

20 0,57

30 0,40

40 0,27

50 0,19

60 0,14

Một số tính chất vật lý khác của ozon được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.7. Tính chất vật lý của ozon (Ullmann’s) [13]

Đăc điểm Đơn vị Mỹ Đơn vị SI

Kí hiệu quốc tế O3 O3

Khối lượng phân tử 48 48

Ở điều kiện 32oF (0oC) và 1atm:

- Mật độ khí

- Trọng lượng riêng

- Thể tích riêng

- Trọng lượng riêng tại điểm sôi

0,134 lb/ft3

1,66

7,46 ft3/lb

1,574

2,144 kg/m3

1,66

0,466 m3/kg

1,574

Điểm sôi ở 1 atm -169,4oF -111,9o C

Điểm nóng chảy ở 1 atm -314,5o F -192,7o F

Nhiệt độ tới hạn 10,2o F -12,1o C

Áp suất tới hạn 791,1 psia 5460 kPa (abs)

Mật độ tới hạn 33,7 lb/ft3 540 kg/m3

Độ ha tan trong nước, phần thể tích ở 32oF

(0oC)

0,64 0,64

2. Cơ chế oxi hoá các chất của ozon trong nước thải

Ozon là một tác nhân oxi hoá mạnh trong số các chất oxi hoá thông dụng, có thế

oxi hoá 2,07 V, vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hoá với nhiều chất hữu cơ, các


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộichất vô cơ và các mầm bệnh ở trong nước. Những công trình nghiên cứu về quá trình

ozon cho thấy, ozon có thể oxi hoá các chất khác nhau theo hai cách [3]

- Oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon hoà tan trong nước;

- Oxi hoá thông qua gốc hydroxyl *OH được tạo ra do sự phân huỷ ozon khi

hoà tan trong nước.

Sự phân huỷ này của ozon xảy ra tức thời khi sục ozon vào nước, kết quả tạo

thành chất oxi hoá thứ hai mạnh hơn, tức là gốc hydroxyl *OH theo cơ chế qua các

chất trung gian là gốc ozonit *O3, gốc *HO3.

Hai con đường oxi hoá nói trên của ozon xảy ra cạnh nhau. Quá trình oxi hoá

trực tiếp bằng phân tử ozon xảy ra tương đối chậm (10-5 – 107 M-1sec-1) so với oxi hoá

gián tiếp thông qua gốc hydroxyl do sự phân huỷ ozon tạo ra (1012 – 1014 M-1sec-1).

Tuy vậy, nồng độ ozon trong nước khi ozon hoá tương đối cao, trong khi đó, nồng độ

gốc hydroxyl trong điều kiện ozon hoá thông thường lại tương đối nhỏ, vì thời gian

sống của gốc hydroxyl ngắn (thời gian bán huỷ tính bằng phần nghìn giây –

microsecond), nên nồng độ gốc hydroxyl *OH khi oxi hoá bằng ozon không bao giờ

vượt quá 10-12M [3].

Hoigné et al (1977)[3] nhận thấy, trong điều kiện axit, con đường oxi hoá trực

tiếp chủ yếu là bằng phân tử ozon, trong điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện

có các tác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác,… tạo thuận lợi cho quá trình tạo

gốc *OH, con đường oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và cho

hiệu quả oxi hoá cao. Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công trình nghiên

cứu đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm

tạo ra gốc *OH để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lí những hợp chất

bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải.



Hình 1.3. Hai đường đi phản ứng oxi hoá của ozon trong dung dịch nước [3]

a. Phản ưng oxy hóa trực tiếp bằng ozon phân tử

Khả năng oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozon được quyết định bởi cấu trúc

hóa học của nó, ozon là một phân tử lưỡng cực hoạt động như một ái nhân hóa học.

Nhờ cấu trúc này mà mỗi phân tử ozon có thể tạo ra 3 liên kết không bão hòa bên

ngoài để hình thành các gốc ozonide (I) như trong phản ứng sau như sơ đồ 1.4 dưới

đây:

Hình 1.4. Phản ứng của ozon với các liên kết không no

Trong các dung môi như nước, các gốc ozonide này phân hủy thành các hợp

chất carbonyl (như andehit hoặc xeton) và các gốc zwitterions (II), các gốc này cũng

nhanh chóng chuyển hóa thành các hydroxyl – hydroperoxide (III) và cuối cùng phân

hủy thành hợp chất carbony và hydrogen peroxide theo cơ chế Criegree như trong

hình 1.5 dưới đây[1].


O3

Oxi hoá trực tiếp chất ô nhiễm bằng phân tử O3

Oxi hoá chất ô nhiễm gián tiếp qua gốc *OH

Phân huỷ ozon tạo gốc *OH

Phản ứng với các anion HCO3

-, CO32- làm tiêu hao

gốc *OH


Hình 1.5. Cơ chế Criegree

Ozon cũng là một tác nhân ái điện tử (electrophile) mạnh, nó dễ dàng tương

tác với nhiều các chất bị phân cực mạnh. Trong số đó có thể dễ dàng kể đến các vòng

thơm hoạt hóa bởi một tác nhân cho electron ở vị trí octo (ortho) và vị trí para, các

nguyên tử nitơ và lưu huỳnh không bị proton hóa. Sự tấn công electrophile vào vòng

thơm được mô tả như trong sơ đồ 1.6 sau[1]:

Hình 1.6. Phản ứng Electrophilic của ozon với các chất hữu cơ thơm

Khi ozon tấn công vào các nhân thơm, trước hết sẽ hình thành các sản phẩm

phụ dydroxylate tại các vị trí ortho và para. Các hợp chất bị dydroxylate này dễ bị


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộiozon hóa hơn, dẫn đến hình thành các hợp chất quinoid và mở vòng của các vòng

thơm để hình thành các sản phẩm béo với các nhóm chức carbonyl và carboxyl.

Phản ứng ái nhân (Nucleophilic reaction): Các phản ứng này xảy ra ở các

phân tử bị mất điện tử, và chủ yếu là ở trên các nguyên tử carbon có nhóm hút điện tử

Tóm lại, các phản ứng ozon hóa bằng phân tử ozon là phản ứng chọn lọc giới

hạn với các chất hữu cơ béo và thơm chưa bão hòa. Trong hình 1.7 là một số nhóm

chức có thể bị phản ứng với ozon.

Hình 1.7. Các nhóm chức hữu cơ có thể bị phản ứng bởi ozon

Sơ đồ các phản ứng của ozon với các chất hữu cơ thơm được mô tả trong hình

1.8 dưới đây:



Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng ozon hóa các chất hữu cơ thơm

b. Phân hủy ozon tạo gốc *OH

Độ hòa tan và tính ổn định của ozon trong nước bị ảnh hưởng bởi các yếu tố

như pH, UV, nồng độ ozon và nồng độ các chất gây nhiễu. Tỷ lệ phân hủy của ozon

được xác định trong trường hợp tồn tại các yếu tố gây nhiễu. được mô tả bằng phương

trình động học sau đây:

Trong đó: K hằng số tốc độ tùy theo các giá trị pH, nó tuyến tính với pH

(Staehelin và Hoigné, 1982)[11]. Điều này phản ánh thực tế về tốc độ phân hủy ozon

và được khái quát trong phương trình dưới đây:

Trong đó: K = k’/[OH]

Quá trình phân hủy ozon xảy ra như một quá trình dây chuyền và được thể

hiện bằng một loạt các phản ứng cơ bản sau đây (Staehelin etal., 1984; Tomiyasu et


(2.2)

(2.3)

Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộial., 1985) [11], bao gồm các phản ứng khởi đầu (2,4-2,5) , các bước chuyển tiếp (2,6-

2,10), và phá vỡ trong các bước phản ứng dây chuyền (2,11-2,15).

Trong nước ozon thường không bền, tác nhân đầu tiên gây ra sự phân hủy của

ozon là các ion hydroxyl (OH-). Cơ chế phân hủy ozon bởi OH- được xây dựng bởi 2

nhà nghiên cứu là Stanhelin và Hoigne [11] năm 1984, cơ chế này được mô tả trong

hình 2.13

Hình 1.9: Cơ chế khơi mào phản ứng bởi gốc OH-


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiCác ion OH- đóng vai trò là chất cảm ứng phản ứng gốc, nghĩa là một tác nhân

hóa học tác dụng với ozon để dẫn tới hình thành một gốc *OH, ngoài ra còn hình thành

một số gốc kém hoạt động hơn như gốc supeoxyde (O2-) và hydroperodyle (*HO2).

Sau đó ozon tác dụng với gốc *OH tiếp tục tạo ra gốc *OH, ozon hoạt động giống như

một chất hỗ trợ phản ứng gốc, nghĩa là một tác nhân hóa học khi phản ứng với một

gốc *OH lại tạo ra một gốc mới và duy trì một chu kỳ gốc.

Một số dạng tác nhân hóa học khác như cacbonat hoặc bicacbonat cũng tác

dụng với *OH để tạo ra một *HCO3- và *CO3 mà không tạo ra gốc *OH mới, người ta

gọi những tác nhân này là chất kìm hãm phản ứng gốc, đó là những chất phản ứng với

gốc *OH mà không tạo ra môt gốc *OH mới [1].

c. Phản ưng của ozon với một số chất ô nhiễm

Đối với ozon phân tử, khả năng phản ứng với các chất ô nhiễm trong nước thì

cả cơ chế phân tử hay cơ chế gốc đều dẫn đến các kết quả chung là chất ô nhiễm sẽ bị

phân hủy hoặc tạo thành các hợp chất có phân tử lượng nhỏ hơn và ít ô nhiễm hơn.

Phản ứng của ozon với các hydrocarbon thơm:

Đối với ozon phân tử, khả năng phản ứng của nó phụ thuộc vào đặc điểm ái

nhân của cacbon vòng thơm và các nhóm thế đóng vai trò rất quan trọng.

- Các tác nhân thế cho electron thuận lợi cho sự tấn công của chất oxy hóa:

CH3, NH2, OCH3…

- Các tác nhân thế nhận electron sẽ làm mất hoạt tính của vòng thơm: X,

NO2…

- Sơ đồ tổng quát về quá trình oxy hóa như sau:

o Hydroxyl hóa các vòng thơm (hình thành các phenol hoặc diphenol)

o Cắt vòng và hình thành các hợp chất chưa bão hòa dạng C4 và C2

o Hình thành các phân tử nhỏ và rất bền như: axít axalic và fomic, axít

glyoxylic và glyoxal…


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiVí dụ: Phản ứng ozon hóa naptalen theo các phản ứng sau:

Hình 1.10. Sơ đồ phản ứng ozon hóa naptalen [1]

Phản ứng của ozon với phenol

Do sự có mặt của gốc OH nên phenol rất hoạt động với ozon. Động học của

phản ứng là bậc một với từng tác nhân phản ứng:

r = k.[O3].[phenol]

Trong đó:

r : Tốc độ phản ứng oxy hóa

k: Hằng số tốc độ của phản ứng oxy hóa

[O3]: Nồng độ tham gia phản ứng

[phenol]: Nồng độ phenol bị oxy hóa

Những dạng phân ly (phenolat trong môi trường kiềm) là hoạt tính nhất. Hằng

số tốc độ phản ứng k thay đổi từ 103 – 104 đến 109 M-1S-1.

Các giai đoạn của quá trình ozon hóa phenol:


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nội- Hình thành hydroquinone và pyrocathecol.

- Hình thành các axít và aldehyt muconic, maleic và fumaric

- Hình thành các axít và aldehyt có 1 cacbon (C1), và 2 cacbon (C2)

Theo sơ đồ:

Hình 2.11. Sơ đồ phản ứng ozon với phenol [1]

I.3.3.2. Quá trình peroxyt

1. Cấu tạo và tính chất của hydroen peroxyt (H2O2)

H2O2 là một chất oxi hóa mạnh, nó còn mạnh hơn cả Cl2, ClO2, KMnO4. Cấu tạo

của H2O2 được mô tả như trong hình dưới đây:



Hình 1.12. Cấu trúc hóa học của hydro peroxyt

Mặc dù là chất oxi hóa mạnh nhưng H2O2 có thể bị chuyển hóa bởi nhiều loại

sinh vật. Chúng phân hủy H2O2 thành O2 và H2O. H2O2 có thể hạn chế sự sinh trưởng

của vi sinh vật, hoặc thúc đẩy sự phát triển của vi sinh vật trong xử lý sinh học nước

ngầm. Ngoài ra, H2O2 có thể được sử dụng để xử lý những chất dễ bị oxi hóa (như sắt,

sunfua) và các chất hữu cơ khó oxi hóa (như dung môi, xăng và các loại thuốc trừ

sâu).

H2O2 lần đầu tiên được thương mại hóa vào năm 1980. Sản lượng H2O2 thành

phẩm tăng hơn tỉ tấn mỗi năm trên toàn thế giới. Chúng thường được sử dụng để xử lý

nước thải nhà máy giấy, dệt nhuộm, thực phẩm, hóa dầu, khoáng chất và các mặt hàng

tiêu dùng (như chất tẩy vết bẩn trên quần áo)

2. Những ưng dụng trong xử lý môi trường của H2O2

H2O2 có thể được ứng dụng để xử lý trong các điều kiện môi trường khác nhau

như: Không khí, nước, nước thải, đất và bùn cặn. Tùy thuộc vào đối tượng xử lý mà

H2O2 có thể được sử dụng một mình hoặc dùng kết hợp với chất khác để thực hiện quá

trình xử lý. Một số ứng dụng phổ biến của H2O2 trong xử lý nước thải

- Kiểm soát mùi: H2O2 được dùng để oxi hóa H2S, mercaptan, amin và andehyt.

H2O2 thường được sử dụng trực tiếp để xử lý nước thải có mùi, hoặc hấp thụ mùi từ

dòng không khí. Nếu mùi là sản phẩm của quá trình sinh học, H2O2 có thể được thêm

vào để loại bỏ điều kiện thiếu khí có thể tạo ra mùi.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nội- Kiểm soát sự ăn mòn: H2O2 có thể phân hủy clo và các hợp chất sunfua

(thiosulfate, sulfite, sulfide) vốn là các dạng axit có thể ăn mòn thiết bị khi ngưng tụ

hoặc ôxi hóa bởi dòng khí.

- Loại bỏ BOD và COD: H2O2 có thể ôxi hóa các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ.

H2O2 thường được thêm vào để oxi hóa các chất khó phân hủy. H2O2 cũng có thể ảnh

hưởng tỉ lệ loại bỏ BOD/COD bằng cách thúc đẩy các quá trình xử lý khác. H2O2 thủy

phân fomandehyt, cacbondisunfit, cacbonhydrat, các hợp chất nitơ, phốt pho hữu cơ,

các hợp chất cao phân tử hòa tan. Cùng với xúc tác thích hợp, H2O2 có thể phân hủy

phenol, thuốc trừ sâu BTEX, dung môi hòa tan, chất hóa dẻo, chelat và hầu như tất cả

các hợp chất hữu cơ.

- Ôxi hóa chất vô cơ: H2O2 có thể ôxi hóa xianua, NOx/SOx, nitrit, hydrazine,

carbonyl sulfide, và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác

- Ôxi hóa kim loại: H2O2 ôxi hóa sắt, mangan, asen, selen, làm tăng khả năng

hấp phụ, lọc, lắng đọng của các kim loại này từ nước và nước thải.

- Nâng cao khả năng cho khâu xử lý bằng ôxi hóa sinh học: H2O2 cùng với chất

xúc tác phân hủy các hợp chất phức tạp thành các dạng đơn giản hơn, ít độc hơn, dễ ô

xi hóa sinh học hơn.

- Khử trùng - kiểm soát sinh học: Nó kiểm soát sự sinh trưởng sinh học quá

mức trong và được dùng để khử trùng nguồn nước.

3. Một số tác dụng của H2O2 đối với các quá trình xử lý khác[8]:

- Keo tụ - kết tủa: H2O2 ôxi hóa các hợp chất kim loại, tăng hiệu quả của quá

trình keo tụ vô cơ.

- Tuyển nổi (Floatation): H2O2 tạo ra các bóng khí nhỏ có thể loại bỏ các chất

béo, dầu mỡ…trong bể tuyển nổi.

3. Các quá trình peroxyt:

a. Peroxyt độc lập:

Phần lớn H2O2 được bơm trực tiếp vào dòng nước thải mà không yêu cầu bổ

sung thêm hóa chất và thiết bị. Nó được sử dụng để kiểm soát sự phát triển sinh học,

bổ sung ôxi, loại bỏ lượng clo dư, ôxi hóa các hợp chất sunfua, sunfit, kim loại, và

những hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học khác. Trong các ứng dụng này, hoạt tính



của H2O2 có thể bị ảnh hưởng bởi việc điều chỉnh các yếu tố như: pH, nhiệt độ, và thời

gian phản ứng

b. H2O2 xúc tác

Để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy, H2O2 cần phải được hoạt hóa với một

số chất xúc tác như: sắt, đồng, mangan và một số kim loại chuyển tiếp khác. Các chất

xúc tác thường dùng để làm tăng tốc độ phản ứng của H2O2. Các chất xúc tác cho

H2O2 có thể là dung dịch hòa tan (xúc tác đồng thể) hoặc cột xúc tác (xúc tác di thể).

- Xúc tác đồng thể:

Phần lớn xúc tác dung dịch là sắt. Hỗn hợp dung dịch của sắt và H 2O2 là hợp

chất Fenton. Phản ứng giữa xúc tác sắt và H2O2 trong điều kiện pH thấp tạo ra các gốc

OH* tự do có khả năng phân hủy phần lớn các chất hữu cơ. Một dung dịch xúc tác

khác nữa là đồng thường được dùng để phân hủy các hợp chất xianua. Những kim loại

khác được dùng làm chất xúc tác cho H2O2 để xử lý các chất ô nhiễm cụ thể.

- Xúc tác dị thể

Xúc tác rắn được nhồi thành các cột xúc tác dạng tháp, tùy theo loại xúc tác có

thể điều chỉnh một cách linh hoạt tốc độ phản ứng, tính chọn lọc và pH. Đây là một

phương pháp mới hiện đang được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

I.3.3.3. Quá trình peroxon O3/ H2 O2

Quá trình oxi hoá của ozon với sự có mặt của hydrogen peroxit (hỗn hợp

O3/H2O2) được gọi là quá trình peroxon. Sự khác nhau cơ bản giữa quá trình ozon và

peroxon đó là quá trình ozon thực hiện oxi hoá các chất ô nhiễm chủ yếu trực tiếp

bằng phân tử ozon trong nước, trong khi đó quá trình Peroxon thực hiện oxi hoá chất ô

nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl được tạo ra từ ozon [3].

Khi ozon hoá để thực hiện quá trình oxi hoá, lượng ozon không hoà tan hết còn

dư thoát ra ở dạng khí, trong khi đó, ở quá trình Peroxon, do sự có mặt hydroxyl

peroxit đã tăng đáng kể quá trình tiêu thụ và phân huỷ ozon làm cho sự chuyển ozon

từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường. Quá trình oxi hoá thông qua gốc hydroxyl

hiệu quả hơn quá trình oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon nên nó được sử dụng khá

phổ biến và phát triển mạnh trong nhiều năm gần đây để xử lí những chất hữu cơ khó

bị oxi hoá trong nước uống và nước thải. Đối với nước uống, quá trình Peroxon được

áp dụng để xử lí các chất gây mùi, vị khó chịu như geosmin, 2-metyliosboeneol



(MIB), các hợp chất hữu cơ chứa clo, đồng thời còn sử dụng như một tác nhân khử

trùng mạnh, tiêu diệt được những loại vi khuẩn hoặc các loại kém bền vững với clo

như Giardia và Crytosporidium. Đối với nước thải, quá trình peroxon sử dụng để xử lí

các chất mang màu hoặc các chất hữu cơ chứa halogen như tricloetylen (TCE),

percloetylen (PCE), diclopropen (DCPE), clopentan (CPA), dicloetan (DCA),… các

hợp chất của phenol, các alcohol và axit dây ngắn đến mức độ khoáng hoá nhất định.

Tuy vậy, quá trình Peroxon thường được dừng lại ở mức độ phân huỷ nào đó, nhằm

chuyển hoá các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học thành những chất hữu cơ có khả

năng dễ bị phân huỷ sinh học, làm cải thiện tỷ số BOD/COD trong nước thải theo

chiều thuận lợi để thực hiện các quá trình xử lí sinh học tiếp sau [3].

1. Cơ chế phản ưng tạo gốc *OH từ hệ O3/H2O2 [3]

Sự có mặt H2O2 được xem như là phản ứng khơi mào cho sự phân hủy O3 thông

qua ion hydroperoxit HO2-, như mô tả trong các phương trình (II.1), (II.2) dưới đây:

H2O2 HO2- + H+ (II.1)

HO2- + O3 → *O3

- + *HO2 (II.2)

Các phản ứng tiếp theo tạo thành gốc hydroxyl xảy ra như sau:

tạo gốc *OH từ *O3- :

*O3- + H+ → *HO3 (II.3)

*HO3 → *OH + O2 (II.4)

tạo gốc *OH từ *HO2:

*HO2 H+ + *O2- (II.5)

*O2- + O3 → *O3

- + O2 (II.6)

*O3- + H+ → *HO3 (II.7)

*HO3 → *OH + O2 (II.8)

Tổng hợp các phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sau, đặc trưng cho quá

trình Peroxon O3/H2O2:

H2O2 + 2O3 → 2*OH + 3O2 (II.9)

2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình peroxon

a. Ảnh hưởng của các ion vô cơ:



Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm

giảm hiệu quả của quá trình Peroxon do chúng tìm diệt gốc *OH vừa được tạo ra.

Những chất tìm diệt gốc hydroxyl làm mất gốc *OH theo phản ứng sau:

*OH + CO32- → *CO3 + HO-

*OH + HCO3- → *HCO3 + OH-

*OH + Cl- → *ClOH-

b. Độ pH và độ kiềm:

H2O2 bản thân phản ứng chậm với ozon, nhưng sản phẩm phân huỷ của H2O2 là

ion HO2- lại phản ứng rất mạnh với ozon theo phương trình (II.2). Vì vậy, trong môi

trường pH cao rất thuận lợi cho phản ứng (II.1) xảy ra, do đó làm tăng tốc độ quá trình

phân huỷ ozon và tạo ra gốc *OH. Nếu tăng pH lên một đơn vị có thể tăng tốc độ tạo

thành gốc *OH lên 10 lần. Trị số pH tối ưu của quá trình peroxon thường nằm trong

khoảng 7 – 8. [3]

c. Tỷ lệ O 3/H2O2:

Phương trình (II.9) cho thấy 1 mol H2O2 tác dụng với 2 mol O3 sẽ tạo ra 2 gốc tự

do *OH. Tuy nhiên, nhu cầu H2O2 còn phụ thuộc vào sự có mặt của những chất tìm

diệt gốc *OH trong hệ. Nếu H2O2 quá dư thì sẽ có tác dụng ngược lại, làm giảm hiệu

quả của quá trình O3/H2O2 vì H2O2 cũng có tác dụng như chất tìm diệt gốc *OH.

Trên thế giới đã có nhiều các nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ giữa ozon và

peroxyt đến hiêu quả oxi hóa của quá trình peroxon. Các kết quả thí nghiệm của Kuo

[6] cho thấy nếu nồng độ ozon ở dưới một mức nhất định thì ảnh hưởng của H 2O2 là

không đáng kể trong việc xác định tỉ lệ suy giảm ozon trong các phản ứng peroxon.

Trong cùng nghiên cứu này, thì tác giả cũng đã kết luận rằng những tác động qua lại

giữa H2O2 và O3 có ảnh hưởng đến việc tạo ra các gốc *OH tự do và chúng sẽ là tác

nhân oxi hóa chủ yếu trong nước.

Một số thí nghiệm khác của các nhà nghiên cứu cũng đã xem xét khả năng xử lý

các chất ô nhiễm khác nhau bởi quá trình peroxon. Trên cơ sở các chất oxi hóa được

sử dụng để xử lý nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau thì tỉ lệ nồng độ tối ưu thích hợp

của H2O2 và nồng độ O3 ban đầu được rút ra là 0,5 – 1 [7, 8, 9, 10].

Các nghiên cứu để xử lý TCE và PCE trong nước ngầm bằng quá trình peroxon

thì có tỉ lệ thích hợp của peroxyl và ozon là 0,5 [11]. Trong nghiên cứu này cũng đã

kết luận rằng xử lý TCE yêu cầu nồng độ ozon thấp hơn so với PCE và tỉ lệ tối ưu



giữa hydrogen peroxyt và ozon để tối đa hóa tốc độ phản ứng tạo ra các gốc *OH chỉ

có thể xác định trong các quá trình oxi hóa cụ thể.

Một nghiên cứu được thực hiện bởi Beltran [12] để xử lý nuớc thải chứa dầu ô

lưu bằng cách sử dụng ozon một mình và kết hợp ozon với peroxyt. Trong 2 quá trình

thì tốc độ oxi cao nhất được thấy ở quá trình peroxon. Nồng độ cao hydrogen peroxyl

(10-2 M) sẽ có tác động tiêu cực đến quá trình oxi hóa, tuy nhiên đây là một kết quả đã

được dự kiến, vì ở điều kiện đó, tỉ lệ số mol giữa hydrogen peroxyl và ozon là cao hơn

tỉ lệ tối ưu 0,5. Kết quả của quá trình cho thấy hiệu suất giảm COD rất cao (90%), xử

lý gần như hoàn toàn màu và mùi của nước thải (90%) và giảm TOC ở mức trung bình

(40 – 60%).

I.3.4. Những thuận lợi và khó khăn của quá trình peroxon [16]

1. Những thuận lợi:

- Các qúa trình oxi hóa diễn ra nhanh và mạnh hơn so với quá trình oxi hóa bằng

ozon phân tử.

- Quá trình peroxon có thể xử lý rất hiệu quả đối với các hợp chất hữu cơ khó xử

lý như màu và mùi.

- Quá trình peroxon có khả năng xử lý hiệu quả và triệt để các hợp chất hữu cơ

chứa halogen

- Trong quá trình peroxon thì xu hướng biến đổi các chất hữu cơ cacbon thành

các chất dễ phân hủy sinh học có thể tăng lên nếu bổ sung thêm hydroperoxyt.

- Quá trình peroxon có thể được thực hiện trong điều kiện thường (nhiệt độ, áp

suất thường, pH trung tính)

2. Những khó khăn:

- Hydrogen peroxyt là chất oxi hóa rất mạnh nên khi tiếp xúc với con người sẽ

rất nguy hiểm.

- Hydrogen peroxyt có thể được bảo quản, lưu giữ đúng quy định nhưng dần dần

cũng sẽ bị giảm chất lượng, thậm chí là quy trình bảo quản được thực hiện đúng chính

xác.

- Peroxone là quá trình oxy hóa các chất hữu cơ bằng tác nhân là gốc hydroxyl,

gốc hydroxyl được hình thành do các phản ứng hóa học và thời gian sống của nó trong

dung dịch la rất ngắn, do đó việc xác định lượng phản ứng và dư sau phản ứng của các

gốc hydroxyl là rất khó.



- Khả năng oxi hóa sắt và mangan của quá trình peroxon có hiệu quả kém hơn

ozon



I.3.5. So sánh phương pháp ozon hóa và peroxon

Một số điểm khác biệt giữa 2 quá trình sẽ được tóm tắt lại dưới bảng

Bảng 1.8. So sánh 2 phương pháp xử lý bằng ozon và peroxon

Quá trình Ozon Peroxon

Tỉ lệ phân hủy ozon Tốc độ phân hủy bình thường, tạo

ra các gốc hydroxyl

Tốc độ phân hủy ozon

được đẩy nhanh hơn do sự

có mặt của H2O2

Ozon còn dư lại 5 – 10 phút Thời gian sống của ozon là

rất ngắn vì các phản ứng

xảy ra nhanh

Con đường oxi hóa Thông thường, oxi hóa trực tiếp

bằng ozon phân tử ở trong nước

Oxi hóa chủ yếu bằng gốc

hydroxyl

Khả năng oxi hóa

Sắt và Mangan

Rất tốt Hiệu quả kém

Khả năng oxi hóa

các hợp chất hữu cơ

có màu và mùi

Bình thường Rất tốt, các gốc hydroxyl

có khả năng oxi hóa màu,

mùi hiệu quả hơn ozon

Khả năng khử trùng Rất tốt Tốt



Chương II

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

II. 1. Mục đích, đối tượng, nội dung nghiên cứu

II.1.1. Mục đích nghiên cứu:

- Nghiên cứu phương pháp oxi hóa nâng cao trên cơ sở sử dụng hỗn hợp giữa

ozon và hydrogen peroxit để xử lý nước thải chứa phenol

- Xác định giá trị tối ưu của các thông số ảnh hưởng và hiệu quả xử lý nước

thải chứa phenol bằng phương pháp peroxon

II.1.2. Đối tượng nghiên cứu:

Nước thải chứa phenol tự pha chế trong phòng thí nghiệm

II.1.3. Nội dung nghiên cứu:

Các nội dung nghiên cứu sẽ được tiến hành trong phạm vi của đề tài bao gồm:

1. Nghiên cưu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD của dung dịch

nước thải chưa phenol trong quá trình ozon hóa.

2. Nghiên cưu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý COD của nước thải

chưa phenol trong quá trình peroxon.

II.2. Pha chế nước thải phenol

Nước thải chứa phenol được pha chế trong phòng thí nghiệm với các nồng độ

khác nhau dựa vào nồng độ phenol có trong các dòng thải thực của một số ngành công

nghiệp, phổ biến như nước thải của ngành công nghiệp sản xuất nhựa phenol -

folmandehyt, nồng độ phenol có trong nước thải của ngành công nghiệp này là 100 –

200 mg/l.

Hóa chất :

- Phenol có nguồn gốc từ hãng Merck của Đức

- Nước Deion được sử dụng để pha dung dịch nước thải chứa phenol



Cách pha :

Cân chính xác 1 gam phenol ở dạng tinh thể, hòa tan bằng nước deion thành 1

lít dung dịch nước thải chứa phenol có nồng độ C = 1000 mg/l. Pha loãng dung dịch

này thành các dung dịch với nồng độ phenol tương ứng cần xử lý, dựa theo công

thức : V1.C1 = V2.C2.

Các thông số đầu vào của dung dịch nước thải chứa phenol được mô tả trong

bảng 2.1 dưới đây.

Bảng 2.1. Các thông số đầu vào của các dung dịch nước thải chứa phenol

Stt Nồng độ phenol (mg/l) COD đầu vào (mg/l) BOD5 (mg/l)

1 50 142 30

2 100 228 20

3 200 480 10

II. 3. Các phương pháp đo và phân tích

1. Đo pH: Bằng máy đo pH meter EUTECH-510

2. Định lượng nhu cầu oxy hóa học (COD): Xác định COD theo phương pháp

hồi lưu đóng với tác nhân oxy hoá là bicromat-kali (K2Cr2O7). Trong trường hợp, môi

trường có dư H2O2, thì mẫu được đem khử H2O2 dư bằng cách đun cách thủy ở nhiệt

độ 80 – 85oC, lượng H2O2 dư trước và sau khi khử được chuẩn độ bằng phương pháp

chuẩn độ Iốt. Nếu lượng H2O2 dư sau khi đuổi vẫn còn thì sau khi phân tích COD trừ

lượng H2O2 phản ứng tính thông qua đương lượng oxi theo công thức:

COD tương đương = ([H2O2]*8)/ 17

Trong đó: COD tương đương: COD do H2O2 dư trong mẫu phản ứng (mg/l)

[H2O2]: Nồng độ dư của H2O2 trong mẫu đem phân tích COD (mg/l)

8: Đương lượng gam của oxi

17: Đương lượng gam của H2O2

3. Định lượng nhu cầu oxy sinh hóa (BOD5): Định lượng BOD5 bằng bình

Oxitop với nguyên tắc là BOD được đo bằng sensor BOD gắn với bình Oxitop chứa


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộimẫu, bình Oxitop được ủ trong tủ BOD ở điều kiện pH = 6,5-7,5, t0 = 200C, ủ trong

tối. Mẫu được ủ trong hệ kín, khí CO2 tạo thành trong quá trình ủ bị hấp thụ vào chất

kiềm mạnh (hạt KOH) làm áp suất trong chai giảm dần, sự giảm áp được chuyển qua

bộ vi xử lý trong senser và chuyển thành giá trị BOD tương ứng.

4. Phân tích nồng độ ozon trong nước: Theo phương pháp 4500 – O3, với tác

nhân khử là thuốc thử Indigo.

5. Phân tích ozon trong khí: Mẫu khí chứa ozon trước và sau phản ứng được

bơm hút đi qua bình hấp thụ chứa dung dịch KI 2%, ozon sẽ phản ứng làm giảm nồng

độ KI, trong thời gian 5 phút, sau đó, lấy hỗn hợp dung dịch sau phản ứng giữa ozon

và KI mang đi chuẩn độ lượng KI dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,1M, từ đó tính

lượng ozon đã phản ứng. Được tính như trong phương trình sau:

O3 (g/h) = (V1 x 0,1 x f x 24 x 60 x 2)/(V2 x t)

Trong đó:

- V1: thể tích Na2S2O3 dùng để chuẩn độ (ml)

- 0,1: Nồng độ Na2S2O3 (mol/l)

- f: 0,994

- 24: Đương lượng gam ozon (g/mol)

- 60: quy đổi ra giờ

- V2: Thể tích mẫu dung dịch phản ứng (V2 = 100 ml)

- t: Thời gian phản ứng (t = 5 phút)

6. Phương pháp xác định lượng H2O2 dư : Bằng phương pháp chuẩn độ Iốt

bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,1 N



II.4. Trang thiết bị và hóa chất thí nghiệm

II.4.1. Trang thiết bị

- Máy ozon S5W được sản xuất bởi công ty Sạch Bền. Công suất máy theo

thiết kế 5g/h, lưu lượng dòng khí 25 – 30 lít/phút. Công suất máy phát ozon trước khi

tiến hành thí nghiệm đã được chúng tôi xác định lại trong điều kiện nguồn cấp oxi là

không khí tự nhiên, được tách ẩm bằng lọc qua silicagen, lưu lượng dòng khí ra là 2

lít phút, thì công suất trung bình của máy đạt 2,27 g/h, nồng độ ozon trung bình do

máy phát tạo ra là 18,93 mg/l, xác định theo phương pháp được trình bày ở mục 5/II.3

- Máy UV – VIS

- Máy đo pH

- Máy lấy mẫu khí Kimoto

II.4.2. Hóa chất

- Phenol

- Nước deion

- H2SO4 1N, H2SO4 0,1 N

- NaOH 1 N, NaOH 0,1 N

- Dung dịch KI 2%

- Dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,1M

- Hồ tinh bột

- H2O2 30%

II.5. Chuẩn bị thí nghiệm

Thí nghiệm nghiên cứu được bố trí như trong hình 2.1. Ozon được cấp vào

bằng máy phát ozon, tốc độ dòng khí là 2 lít/phút, sử dụng nguồn cấp oxy từ không

khí tự nhiên. Khí ozon được sục liên tục vào bình phản ứng có dung tích 2 lít, thể tích

mẫu nước thải của mỗi đợt thí nghiệm là 1 lít. pH dung dịch được kiểm soát trong suốt

quá trình thí nghiệm. Lượng ozon thoát ra sau khi hấp thụ qua dung dịch sẽ được sục

qua dung dịch KI 2%.

Nước deion được sử dụng trong tất cả các thí nghiệm để dùng cho chuẩn bị

mẫu. Giá trị pH của mẫu được điều chỉnh bằng các dung dịch NaOH 0,1 N; NaOH 1N

và H2SO4 0,1 N; H2SO4 1N. Thí nghiệm peroxon được thực hiện bằng cách cấp H2O2


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộiliên tục vào mẫu nước thải chứa phenol. Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu được bố trí như

sau:

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước thải chứa phenol bằng phương

pháp peroxon

Sau đây là một số hình ảnh về thí nghiệm nghiên cứu

Hình 2.2. Thí nghiệm xác định nồng

độ ozon cấp vào

Hình 2.3. Thí nghiệm xử lý nước thải

chứa phenol bằng ozon hóa



Chương III

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

III.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải chứa phenol trong quá trình ozon hóa

III.1.1. Sự tiêu thụ và chuyển hóa ozon trong dung dịch nước thải

Để nghiên cứu sự tiêu thụ và chuyển hóa của ozon trong dung dịch nước thải

chúng tôi tiến hành gián tiếp thông qua việc xác định lượng ozon cấp vào từ máy phát

ozon và lượng ozon thoát ra ngoài sau khi hấp thụ qua dung dịch nước thải, từ đó xác

định lượng ozon đã tiêu thụ trong dung dịch.

Lượng ozon cấp vào từ máy phát được duy trì ổn định, không đổi trong các thí

nghiệm và được xác định bằng phương pháp phân tích nồng độ ozon trong khí. Máy

phát ozon đã được chúng tôi xác định lại có công suất trung bình là 2,27 g/h, với lưu

lượng dòng khí là 2 lít/phút, nồng độ ozon trung bình mà máy phát cấp vào trong dung

dịch là 18,93 mg/l.

Ozon sau khi sục vào dung dịch nước thải, một phần sẽ tự phân hủy hoặc phản

ứng với các chất hữu cơ có trong nước thải tạo thành nhiều sản phẩm trung gian khác

nhau, một phần sẽ thoát ra ngoài chuyển thành dạng khí.

Khả năng hấp thụ của ozon vào trong các dung dịch phụ thuộc vào nhiều yếu

tố, trong đó có bản chất của chất tan trong dung dịch và pH của dung dịch. Để nghiên

cứu xác định lượng ozon tiêu thụ trong dung dịch, chúng tôi đã tiến hành nhiều thí

nghiệm khác nhau, với dung dịch hấp thụ lần lượt là nước deion và dung dịch nước

thải chứa phenol ở các giá trị pH khác nhau.

Thí nghiệm được bố trí như trong hình 2.1. với các điều kiện như sau:

- Tphản ứng = 10 phút

- Vdung dịch = 1 lít

- Qkhí = 2 lít/phút

- Thay đổi các giá trị pH ở điều kiện nghiên cứu

Kết quả thí nghiệm nghiên cứu xác định lượng ozon thoát ra khỏi dung dịch sau

khi hấp thụ được trình bày trong các bảng 3.1 dưới đây.



Bảng 3.1. Nồng độ ozon thoát ra ngoài sau khi hấp thụ qua các dung dịch

pHLượng ozon sau khi hấp thụ qua dung dịch chứa phenol khác nhau (mg/l)

Nước deion phenol 50 mg/l phenol 100 mg/l phenol 200 mg/l

3 17,41 15,74 15,51 15,11

7 16,70 14,79 10,97 8,59

8 16,22 9,54 7,63 7,02

10 15,74 0,48 0,00 0,00

Từ các thí nghiệm trên ta xác định được lượng ozon đã hấp thụ trong nước

deion và dung dịch nước thải chứa phenol trong thời gian phản ứng như sau:

Bảng 3.2. Lượng Ozon tiêu thụ trong trong 1 lít dung dịch khác nhau

pHLượng ozon tiêu thụ trong dung dịch (mg)

nước deion phenol 50 mg/l phenol 100 mg/l phenol 200 mg/l

3 30,4 63,8 68,4 76,4

7 44,6 82,8 159,2 206,8

8 54,2 174,6 187.8 226

10 63,8 369 378,6 378,6

Biểu đồ mô tả ảnh hưởng của pH và nồng độ phenol ban đầu trong dung dịch

đến khả năng hấp thụ của ozon vào dung dịch được mô tả trong hình 3.1 dưới đây.

Hình 3.1. Biểu đồ mô tả ảnh hưởng của pH và nồng độ phenol ban đầu đến khả

năng hấp thụ ozon trong dung dịch



Từ kết quả thí nghiệm nghiên cứu trên ta rút ra một số nhận xét sau:

- Ozon tiêu thụ trong dung dịch nước thải chứa phenol cao hơn nhiều so với

ozon tiêu thụ trong nước deion. Ozon sau khi được sục vào trong các dung dịch nước

thải chứa phenol, ngoài lượng ozon tiêu tốn do quá trình tự phân hủy, ozon còn tham

gia phản ứng với phenol có trong dung dịch. Còn trong nước deion, ozon tiêu tốn chỉ

do quá trình hòa tan và tự phân hủy mà không tham gia phản ứng nên lượng ozon tiêu

thụ là ít hơn.

- Trong dung dịch nước deion, ở điều kiện pH = 10, ngoài phản ứng tự phân

hủy của ozon thì trong môi trường dung dịch có tồn tại gốc OH-, nên sẽ xảy ra phản

ứng giữa ozon và gốc OH- (O3 + OH- → HO2* + O2

*-) làm tiêu tồn ozon trong dung

dịch, còn ở điều kiện pH = 3, chỉ xảy ra quá trình tự phân hủy ozon nên lượng ozon

tiêu thụ ozon trong các dung dịch này thấp hơn.

- Trong dung dịch nước thải chứa phenol, lượng ozon tiêu thụ thay đổi phụ

thuộc vào nồng độ phenol ban đầu và pH của dung dịch. Ở tất cả thí nghiệm, lượng

ozon hấp thụ trong các dung dịch có pH = 10 là cao nhất: 369 ÷ 378,6 mg/l, thấp nhất

là ở pH = 3 có giá trị thấp nhất 63,8 mg/l ÷ 76,4 mg/l. Điều này có thể là do trong điều

kiện môi trường pH cao (đã xảy ra các phản ứng khơi mào tạo gốc *OH theo các phản

ứng (2.4), (2.5) ở mục 1.3.3.1) làm tăng tốc độ phản ứng tiêu thụ phenol, đồng thời

làm giảm và tiêu tốn liên tục lượng ozon trong dung dịch. Còn ở điều kiện pH = 3, chỉ

xảy ra phản ứng oxy hóa phenol bằng ozon phân tử, các phản ứng này xảy ra chậm, do

đó lượng ozon tiêu tốn không nhiều, nên ozon sẽ thoát ra ngoài chuyển thành dạng

khí.

- Ngoài ra, ta thấy trong các thí nghiệm sục ozon vào các nồng độ phenol ban

đầu khác nhau thì khả năng hấp thụ của ozon trong dung dịch tăng theo nồng độ ban

đầu của chất tan. Các giá trị nồng độ phenol ban đầu được nghiên cứu là 50 mg/l, 100

mg/l và 200 mg/l. Kết quả cho thấy khả năng hấp thụ ozon vào trong dung dịch nước

thải chứa phenol tăng dần khi tăng nồng độ phenol ban đầu của dung dịch, lượng ozon

tiêu tốn nhiều nhất khi nồng độ phenol trong dung dịch là 200 mg/l và thấp nhất khi

dung dịch có nồng độ phenol là 50 mg/l. Kết quả này là do khi tăng nồng độ phenol


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộiban đầu của dung dịch nước thải sẽ làm tăng COD của dung dịch, do đó lượng ozon

tiêu tốn trong dung dịch để phân hủy phenol cũng tăng lên.

III.1.2. Ảnh hưởng pH, thời gian xử lý và nồng độ phenol ban đầu đến hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải chứa phenol trong quá trình ozon hóa.

1. Nghiên cưu ảnh hưởng của pH và thời gian xử lý đến hiệu quả xử lý của quá trình

ozon hóa

Thí nghiệm được tiến hành bằng cách sục ozon liên tục vào trong dung dịch

nước thải chứa phenol đã pha sẵn, pH của dung dịch được điều chỉnh trước khi xử lý

và kiểm soát trong suốt quá trình xử lý ở các giá trị pH nghiên cứu.

Điều kiện ban đầu của thí nghiệm:

- CODđầu vào : 480 mg/l

- BOD5 dung dịch = 10 mg/l

- Lưu lượng dòng khí Q = 2 lít/phút

- Nhiệt độ dung dịch ~ 28 oC

- Vdung dịch = 1 lít

Ozon được sục liên tục vào trong dung dịch nước thải chứa phenol, mẫu nước

thải sẽ được lấy và xác định COD tại các điểm thời gian khác nhau. Mẫu nước cuối

cùng của quá trình xử lý sẽ được đưa đi phân tích giá trị BOD5 để nhằm xác định mức

độ chuyển hóa của phenol trong quá trình xử lý bằng ozon, từ dạng khó phân hủy sinh

học sang các dạng có thể chuyển hóa sinh học.

Kết quả thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH và thời gian xử lý đến hiệu

suất xử lý COD của quá trình ozon hóa được trình bày trong bảng sau:


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiBảng 3.3. Sự giảm COD trong dung dịch nước thải chứa phenol theo thời gian

bằng phương pháp ozon hóa ở các điều kiện pH khác nhauThời

gian

(Phút)

COD của dung dịch (mg/l) Hiệu suất xử lý (%)

pH = 10 pH = 8 pH = 7 pH = 3 pH =10 pH = 8 pH = 7 pH = 3

0 480 480 480 480 0 0 0 0

10 450 451 456 461 10,63 6,04 5,01 3,96

20 384 425 434 442 20,01 11,46 9,58 7,92

30 344 400 412 425 28,34 16,67 14,17 11,46

40 308 377 392 408 35,83 21,46 18,34 15,01

50 270 355 373 392 43,75 26,04 22,29 18,34

60 235 330 355 380 51,04 31,25 26,04 20,83

70 221 313 337 362 53,96 34,79 29,79 24,58

80 217 310 330 360 54,79 35,42 31,25 25,01

Sự thay đổi giá trị COD của dung dịch nước thải theo thời gian và các giá trị

pH khác nhau được mô tả trong đồ thị sau:

Hình 3.2. Đồ thị mô tả sự giảm COD theo thời gian của dung dịch nước thải xử lý

bằng phương pháp ozon hóa ở các điều kiện pH khác nhau


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiTừ các kết quả nghiên cứu rút ra một số nhận xét:

- Hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải chứa phenol giảm dần ứng

với các giá trị pH = 10, 8, 7, 3. Tại pH = 10 cho thấy khả năng xử lý là cao nhất, hiệu

suất đạt 54,79% và thấp nhất là pH = 3 hiệu suất chỉ đạt 25% trong thời gian xử lý là

80 phút, điều này cũng tương ứng với kết quả thí nghiệm ở mục III.1.1 (Bảng 3.2). Đồ

thị mô tả hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải chứa phenol bằng quá trình

ozon hóa ở các điều kiện pH khác nhau như sau:

Hình 3.3. Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải chứa

phenol theo thời gian bằng phương pháp ozon hóa ở các điều kiện pH khác nhau

- Ta thấy, tại các giá trị pH = 8 và pH = 7 cho thấy hiệu suất xử lý phenol là

gần như tương đương nhau. Hiệu suất lần lượt đạt được là 35,42%, 31,25%. Điều này

có thể là do ở các điều kiện pH trung tính và hơi kiềm, các phản ứng khơi mào tạo gốc *OH đã xảy ra, nhưng không đáng kể, do đó các phản ứng oxy hóa phenol là không

triệt để, nên hiệu suất xử lý không cao.

- Thời gian xử lý nước thải chứa phenol trong tất cả thí nghiệm đều được

thực hiện trong vòng 80 phút, kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu suất xử lý nước thải

chứa phenol tăng lên theo thời gian và trong 60 phút đầu, COD của dung dịch nước

thải chứa phenol giảm khá nhanh và đều, sau đó chậm dần và có xu hướng chững lại.

Trong thời gian sau 60 phút, hiệu suất xử lý COD của quá trình ozon hóa diễn ra

chậm, COD thay đổi không nhiều. Do đó chúng ta không nên tiếp tục tiến hành quá


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộitrình ozon hóa sau thời gian > 60 phút, vì sau đó cho hiệu quả xử lý không cao, gây

tốn kém về kinh phí.

- Nước thải sau thời gian xử lý 60 phút lần lượt là lần lượt là 235 mg/l, 330

mg/l, 355 mg/, 380 mg/l tương ứng với các giá trị pH là 10, 8, 7, 3 không đạt tiêu

chuẩn thải của quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải Công nghiệp (QCVN

24:2009/BTNMT) đối với chỉ tiểu COD, giá trị cột B. Từ kết quả nghiên cứu ta rút ra

được rằng quá trình ozon hóa để xử lý nước thải chứa phenol đạt hiệu quả tốt nhất ở

điều kiện pH = 10, thời gian xử tốt nhất là trong 60 phút đầu, sau đó dù có tăng thời

gian xử lý thì hiệu quả xử lý tăng lên cũng không đáng kể.

2. Kiểm tra khả năng chuyển hóa của phenol trong quá trình ozon hóa.

Để kiểm tra khả năng chuyển hóa của phenol trong quá trình ozon hóa từ dạng

khó phân hủy thành các dạng hợp chất hữu cơ khác dễ phân hủy sinh học, chúng tôi

đã tiến hành lấy các mẫu nước cuối cùng của quá trình ozon hóa mang đi xác định giá

trị BOD5, kết quả được trình bày trong bảng sau:

Bảng 3.4. COD, BOD5 của mẫu nước thải chứa phenol trước và sau khi xử lý bằng phương pháp ozon hóa

Stt pHTrước xử lý (mg/l) Sau xử lý (mg/l)

COD BOD5 COD BOD5

1 3 480 10 360 30

2 7 480 10 330 50

3 8 480 10 310 70

4 10 480 10 217 80

Ta thấy giá trị BOD5 của dung dịch nuớc thải sau xử lý bằng ozon đều tăng

lên so với BOD5 của mẫu trước khi xử lý ở các giá trị pH khác nhau, trong đó ở pH =

10 có giá trị BOD5 tăng cao nhất. Kết quả này cho thấy đã có sự chuyển hóa giữa

COD thành BOD5 trong dung dịch phản ứng trong suốt quá trình xử lý, biến đổi

phenol từ dạng khó phân hủy trở thành các sản phẩm trung gian khác nhau, bao gồm

các chất hữu cơ đơn giản, có phân tử lượng nhỏ.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nội3. Nghiên cưu ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu suất của quá

trình ozon hóa

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phenol đầu trong các dung dịch nước

thải đến hiệu suất xử lý của quá trình ozon hóa, chúng tôi tiến hành thí nghiệm sục

ozon trong dung dịch nước thải có các nồng độ phenol ban đầu khác nhau theo thời

gian. Từ đó xác định COD của dung dịch nước thải ở các thời điểm khác nhau, trong

các dung dịch nước thải có nồng độ phenol ban đầu khác nhau.

Thí nghiệm nghiên cứu này được bố trí tương tự như các thí nghiệm trước,

Các nồng độ dung dịch phenol ban đầu được tiến hành nghiên cứu là 50, 100, 200

mg/l.

Các điều kiện ban đầu của thí nghiệm như sau:

- pHdung dịch = 10

- Qlưu lượng khí = 2 lít/phút

- Nhiệt độ dung dịch: ~ 28oC

Sau các khoảng thời gian khác nhau, mẫu nước thải sẽ được lấy và phân tích

COD để xác định hiệu suất xử lý của quá trình.

Các kết quả của thí nghiệm nghiên cứu này được trình bày trong bảng dưới

đây.

Bảng 3.5. Giá trị COD theo thời gian trong các dung dịch nước thải có nồng độ phenol ban đầu khác nhau

Thời gian

xử lý

(phút)

COD trong các dung dịch có

nồng độ phenol khác nhau (mg/l)Hiệu suất xử lý COD (%)

50 mg/l 100 mg/l 200 mg/l 50 mg/l 100 mg/l 200 mg/l

0 142 228 480 0 0 0

10 125 201 445 11,97 11,84 7,29

20 108 178 410 23,94 21,93 14,58

30 91 157 375 35,92 31,14 21,88

40 75 135 349 47,18 40,79 27,29

50 58 118 325 59,15 48,25 32,29

60 40 102 302 71,83 55,26 37,08

70 25 87 290 82,39 61,84 39,58


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nội80 17 80 277 88,03 64,91 42,29

90 14 75 275 90,14 67,11 42,71

100 12 71 274 91,15 68,86 42,92

Sự giảm COD theo thời gian trong các dung dịch nước thải chứa phenol có

các nồng độ ban đầu khác nhau được mô tả qua đồ thị sau:

Hình 3.4. Đồ thị biễu diễn mối quan hệ giữa sự giảm COD của các dung dịch nước

thải phenol và thời gian xử lý

Đồ thị mô tả hiệu suất xử lý COD trong các dung dịch nước thải có nồng độ

phenol ban đầu khác nhau được mô tả dưới đây



Hình 3.5. Đồ thị mô tả hiệu suất xử lý COD của nước thải chứa phenol có các

nồng độ phenol ban đầu khác nhau bằng phương pháp ozon hóa theo thời gian

Từ kết quả nghiên cứu ta thấy, trong các dung dịch nước thải có chứa nồng độ

phenol thấp, giá trị COD giảm rất mạnh, điều này là do các phản ứng oxy hóa phenol

xảy ra gần như là triệt để, sản phẩm cuối cùng của phản ứng chủ yếu là CO 2 và H2O.

Hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải có nồng độ phenol thấp (50 mg/l, 100

mg/l) trong thời gian là 100 phút đạt 91,15%, 68,86%. Nước thải sau xử lý có giá trị

COD lần lượt là 12 mg/l và 71 mg/l đạt tiêu chuẩn thải của Quy chuẩn kỹ thuật Quốc

gia về nước thải công nghiệp đối với chỉ tiêu COD, giá trị cột B là 100 mg/l.

Ở các nồng độ phenol cao (200 mg/l) thì hiệu suất xử lý COD trong vòng 100

phút đạt lần lượt là 42,92%, COD của nước thải sau xử lý là 274 mg/l không đạt tiêu

chuẩn thải của QCVN 24:2009/BTNMT. Trong thời gian xử lý của thí nghiệm nghiên

cứu, đối với các nước thải chứa nồng độ phenol ban đầu cao thì quá trình ozon hóa

phenol diễn ra chưa triệt để, sản phẩm của quá trình còn chứa nhiều các chất trung

gian là các chất hữu cơ khó phân hủy, do đó COD của dung dịch cao. Trong nghiên

cứu Eino Mvula and Clemens von Sonntag [17] thì sản phẩm chính của quá trình ozon

hóa phenol bao gồm hydroquinone; catechol; 1,4 benzoquinone và cis, cis – muconic.

Mức độ chuyển hóa tùy thuộc vào nồng độ phenol ban đầu, thời gian phản ứng và pH

thích hợp, sản phẩm tiếp tục có thể oxy hóa tạo thành các axít hữu cơ đơn giản hơn

như axít maleic, fumaric thậm chí là CO2 và H2O.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiTrong thí nghiệm nghiên cứu, pH trong các dung dịch nước thải được chúng

tôi kiểm soát bằng 10, ở điều kiện này thuận lợi cho các phản ứng ozon hóa phenol

bằng gốc hydroxyl. Gốc hydroxyl trong quá trình ozon hóa phenol có thể được tạo ra

bởi 2 quá trình như sau [9]:

- Cơ chế chuyển dịch điện tử theo các phản ứng sau:

- Cơ chế dựa vào sự có mặt của gốc OH- trong dung dịch như trong các phản

ứng (2.4), (2.5), (2.6), (2.7), (2.8) như trong mục 2/I.3.3.1.

Ở điều kiện này, tốc độ phản ứng giữa ozon với phenol hay ozon với các sản

phẩm trung gian của quá trình oxy hóa phenol là như nhau, tốc độ phản ứng của các

sản phẩm cis, cis muconic và 1,4 benzoquinone có thấp hơn, do đó, ít có sự cạnh tranh

phản ứng giữa ozon với phenol hay các sản phẩm của phenol. Sơ đồ phản ứng oxy hóa

phenol bằng gốc hydroxyl như sau:

Hình 3.6. Sơ đồ oxy hóa phenol bằng gốc hydroxy [10]

Từ kết quả nghiên cứu này cho thấy trong thời gian xử lý là 100 phút, quá

trình ozon hóa xử lý hiệu quả đối với các dung dịch nước thải có nồng độ phenol ban

đầu thấp cho nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn khi thải ra các nguồn tiếp nhận, còn


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộivới các dung dịch nước thải có nồng độ phenol cao, xử lý bằng quá trình ozon hóa để

nước thải đầu ra đạt được tiêu chuẩn thải của nước thải công nghiệp thì yêu cầu thời

gian xử lý của quá trình phải kéo dài hơn. Như vậy, từ kết quả nghiên cứu này ta có

thể kết luận rằng quá trình ozon hóa chỉ thích hợp để xử lý nước thải chứa phenol ở

nồng độ thấp.

III.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý nước thải chứa

phenol bằng phương pháp peroxon.

III.2.1. nghiên cứu ảnh hưởng của pH và thời gian phản ứng đến quá trình peroxon.

Thí nghiệm nghiên cứu được bố trí như sau:

- Lưu lượng dòng khí vào: 2 lít/phút

- Nhiệt độ dung dịch phản ứng: 28 – 300C

- COD của dung dịch nước thải chứa phenol cần xử lý: 480

mg/l

- BOD5 của dung dịch nước thải ban đầu: 10 mg/l

- Tỉ lệ r =[H2O2]/[O3] = 0,5

Dung dịch phenol sẽ được điều chỉnh pH trước khi xử lý và kiểm soát giá trị

pH nghiên cứu trong suốt quá trình xử lý. Tỉ lệ nồng độ giữa H2O2 và O3 (r =

[H2O2]/[O3]) được duy trì ổn định bằng 0,5. Nồng độ của O3 và H2O2 cấp vào trong

từng thí nghiệm được xác định như trong bảng 3.11 dưới đây:

Bảng 3.6. Nồng độ O3 và H2O2 cấp vào trong nghiên cứu xử lý nước thải bằng phương pháp peroxon với r = 0,5

pHNồng độ ozon hấp thụ trong nước

(mg/l)

Nồng độ H2O2

(mg/l)r = [H2O2]/[O3]

10 18,93 9,47 0.5

8 11,91 5,96 0.5

7 10,32 5,16 0.5

3 4,52 2,26 0.5

Ozon và H2O2 được cấp vào liên tục. Sau các khoảng thời gian xử lý khác nhau,

mẫu nước sẽ được lấy và được xác định giá trị COD trong môi trường còn dư H2O2.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Mẫu nước thải cuối cùng của quá trình xử lý sẽ được mang đi phân tích BOD 5

nhằm để đánh giá hiệu quả xử lý và khả năng chuyển hóa của phenol trong quá trình

peroxon.

Kết quả của các thí nghiệm nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.7 dưới đây:

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH và thời gian xử lý đến hiệu quả xử COD của dung dịch nước thải chứa phenol bằng phương pháp peroxon

Thời gian

xử lý

(phút )

COD của dung dịch nước thải ở các

điều kiện pH khác nhau (mg/l)Hiệu suất xử lý COD (%)

pH = 10 pH = 8 pH = 7 pH = 3 pH =10 pH =8 pH =7 pH=3

0 480 480 480 480 0 0 0 0

10 407 378 417 447 15,21 21,25 13,13 6,89

20 349 268 362 417 27,29 44,17 24,58 13,14

30 300 196 314 388 37,50 59,16 34,59 19,17

40 254 127 273 362 47,08 73,54 43,12 24,58

50 219 85 237 337 54,38 82,29 50,63 29,79

60 190 65 210 308 60,42 86,46 56,25 35,83

70 162 60 179 293 66,25 87,50 62,71 38,96

80 158 56 171 290 67,08 88,33 64,38 39,58

Giá trị COD của dung dịch nước thải chứa phenol theo thời gian trong quá trình

peroxon ở các điều kiện pH khác nhau được mô tả trong hình dưới đây.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiHình 3.7. Đồ thị mô tả sự giảm COD của dung dịch nước thải chứa phenol ở các

giá trị pH khác nhau

Hiệu suất của quá trình được mô tả trong đồ thị sau:

Hình 3.8. Đồ thị hiệu suất xử lý COD trong dung dịch nước thải chứa phenol ở

các điều kiện pH khác nhau

Từ các kết quả nghiên cứu trên ta có thể rút ra một số nhận xét như sau:

pH có ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải của quá trình peroxon. Hiệu quả

xử lý nước thải chứa phenol cao nhất ở điều kiện pH = 8, sau thời gian xử lý là 60

phút: Hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải đạt 86,46% và tăng không đáng

kể khi kéo dài thời gian xử lý. Hiệu suất xử lý đạt thấp nhất ở điều kiện pH = 3, hiệu

suất xử lý COD chỉ đạt 35,83%. Ở các điều kiện pH = 10 và pH = 7 hiệu suất xử lý đạt

lần lượt là 60,42 % và 56,25%. Như vậy, xử lý nước thải chứa phenol bằng phương

pháp peroxon đạt hiệu suất cao nhất tại pH = 8. Kết quả này chứng tỏ ở pH = 8 là môi

trường thuận lợi cho quá trình oxy hóa phenol bằng các gốc hydroxyl. Ở điều kiện

này, các gốc hydroxyl được tạo ra nhiều hơn, liên tục hơn các ở các điều kiện pH khác

do đó phản ứng oxy hóa diễn ra gần như triệt để. Trong quá trình peroxon, bản thân

hydrogen peroxit phản ứng chậm với ozon, nhưng các sản phẩm phân hủy có nó lại

phản ứng rất mạnh với ozon để tạo ra gốc ozonit (*O3-), là gốc trung gian để hình

thành các gốc hydroxyl tự do theo các phản ứng (II.3), (II.4) trong mục 1.3.3.3. Mặt

khác, ở pH = 8 chỉ cần tiến hành xử lý trong thời gian từ 40 – 45 phút đã đạt tiểu



chuẩn thải (QCVN 24:2009/BTNMT). Ở các giá trị pH = 3 và 7 không thuận lợi cho

phản ứng phân hủy hydrogen peroxit như phương trình dưới đây

H2O2 ↔ HO2- + H+

Do đó, ở điều kiện pH này, số lượng các gốc hydroxyl sinh ra không nhiều và

không liên tục, nên các phản ứng oxy hóa phenol diễn ra chậm, không triệt để. Trong

điều kiện pH = 10, môi trường dung dịch có sẵn các gốc OH- sẽ xảy ra phản ứng giữa

gốc OH- với O3 cạnh tranh ozon với hydrogen peroxit, làm tiêu tốn ozon trong dung

dịch, do đó các gốc hydroxyl được hình thành dung dịch giảm đi. Dẫn đến hiệu suất

xử lý COD trong dung dịch nước thải chứa phenol của quá trình không cao.

Từ kết quả nghiên cứu quá trình peroxon, ta so sánh với quá trình ozon hóa

trong các điều kiện tối ưu cho mỗi quá trình để cùng xử lý COD của nước thải chứa

phenol, ta thấy, trong quá trình ozon hóa, trong điều kiện pH = 10, sau thời gian xử lý

là 80 phút, COD đạt 274 mg/l không đạt tiêu chuẩn thải, hiệu suất xử lý là 42,29%.

Còn trong quá trình peroxon, chỉ cần thời gian xử lý từ 40 – 45 phút, COD sau xử lý

đạt 85 mg/l đạt tiểu chuẩn thải nước thải công nghiệp, hiệu suất xử lý đạt 86,46 %.

Kết quả phân tích BOD5 của các mẫu nước thải sau khi xử lý được trình bày

trong bảng 3.8 sau:

Bảng 3.8. Kết quả COD, BOD5 của các mẫu nước thải chứa phenol trước và sau khi xử lý bằng phương pháp peroxon

Stt pHTrước xử lý (mg/l) Sau xử lý (mg/l)

COD BOD5 COD BOD5

1 3 480 10 290 50

2 7 480 10 171 80

3 8 480 10 56 30

4 10 480 10 158 80

Kết quả phân tích BOD5 của các mẫu nước thải chứa phenol sau khi xử lý bằng

phương pháp peroxon cho thấy đã có sự chuyển hóa giữa COD và BOD5 của mẫu

nước thải. Tỉ lệ BOD5/COD trong dung dịch nước thải sau xử lý tăng lên đáng kể so

với trước xử lý. Ở các điều pH= 8, đây là điều kiệu tối ưu cho quá trình peroxon [2],

vì ở điều kiện này thuận lợi cho quá trình hình thành các gốc hydroxyl (*OH) do đó

khả năng oxy hóa diễn ra gần như triệt để, sản phẩm của quá trình oxy hóa chủ yếu là

CO2 và H2O, tỉ lệ BOD/COD = 30/65 = 0,46. Còn ở các điều kiện pH khác thì sản


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộiphẩm của quá trình oxy hóa là sản phảm của sự chuyển hóa phenol thành nhiều sản

phẩm trung gian khác nhau trong đó có các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học làm

cho BOD5 của mẫu nước thải sau xử lý tăng lên.

III.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ r = [H2O2]/[O3] đến quá trình peroxon.

Thí nghiệm nghiên cứu nhằm xác định được giá trí tối ưu của tỉ lệ nồng độ

giữa hydrogen peroxit và ozon (r = [H2O2]/[O3]) để hiệu quả của quá trình peroxon là

cao nhất. Điều kiện ban đầu của thí nghiệm được bố trí như sau:

- Lưu lượng dòng khí vào Q = 2 lít/phút

- Nhiệt độ dung dịch t = 28 0C

- pH dung dịch = 8

- COD đầu vào của dung dịch nước thải = 480 mg/l

- Các giá trị tỉ lệ r = [H2O2]/[O3] nghiên cứu là r = 0,3; 0,5; 0,7; 1

Dung dịch nước thải chứa phenol được điều chỉnh pH ở điều kiện tối ưu cho

quá trình peroxon (pH = 8) trước khi xử lý. Ozon và H2O2 được cấp vào liên tục theo

tỉ lệ nồng độ nghiên cứu. Nồng độ của O3 và H2O2 cấp vào trong từng thí nghiệm được

xác định như trong bảng 3.11 dưới đây.

Bảng 3.9. Nồng độ O3 và H2O2 cấp vào trong xử lý bằng phương pháp peroxon với các giá trị r khác nhau

pH Nồng độ ozon (mg/l) Nồng độ H2O2 (mg/l) r = [H2O2]/[O3]

8 11,91 3,57 0,3

8 11,91 5,96 0,5

8 11,91 8,34 0,7

8 11,91 11,91 1

Sau các khoảng thời gian khác nhau mẫu nước thải được lấy để xác định giá trị

COD. Từ đó, tính hiệu suất xử lý của các thí nghiệm nghiên cứu và tìm ra giá trị r tối

ưu có hiệu suất xử lý cao nhất. Kết quả của các thí nghiệm được trình bày trong các

bảng dưới đây:

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ r đến hiệu quả xử lý COD của dung dịch nước thải chứa phenol bằng phương pháp peroxon


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiThời

gian xử

lý (phút)

COD của dung dịch nước thải (mg/l) Hiệu suất xử lý (%)

r = 0,3 r = 0,5 r = 0,7 r = 1 r = 0,3 r = 0,5 r = 0,7 r = 1

0 480 480 480 480 0 0 0 0

10 412 378 429 438 14,17 21,25 10,63 8,75

20 355 268 384 400 26,04 44,17 20,01 16,67

30 305 196 344 365 36,46 59,17 28,34 23,96

40 263 127 308 334 45,21 73,54 35,83 30,42

50 226 85 276 305 52,92 82,29 42,50 36,46

60 194 65 236 280 59,58 86,46 50,83 41,67

70 167 60 221 254 65,21 87,50 53,96 47,08

80 160 56 215 250 66,67 88,33 55,21 47,92

Sự giảm COD theo thời gian trong từng trường hợp peroxon khi thay đổi giá trị

r được mô tả trong hình sau:

Hình 3.9. Đồ thị mô tả sự giảm COD của dung dịch nước thải chứa phenol bằng

phương pháp peroxon khi thay đổi các giá trị r khác nhau

Hiệu suất xử lý của quá trình được mô tả trong đồ thị sau:



Hình 3.10. Hiệu suất xử lý COD của quá trình peroxon ở các điều kiện r khác

nhau

Từ kết quả nghiên cứu trên ta thấy, sự thay đổi tỉ lệ giữa nồng độ ozon và

hydrogen peroxyt cấp vào có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý COD của dung

dịch nước thải. Ở các tỉ lệ nồng độ khác nhau, thì hiệu quả xử lý COD của dung dịch

nước thải chứa phenol khác nhau, hiệu quả xử lý COD của dung dịch đạt cao nhất khi

tỉ lệ giữa nồng độ ozon và hydro peroxyt bằng 0,5; hiệu suất xử lý đạt 86,48 % và thấp

nhất khi r = 1, hiệu suất xử lý chỉ đạt 41,67%. Ở các tỉ lệ r = 0,3 và 0,7 hiệu suất xử lý

đạt lần lượt là 59,58% và 50,83%, trong thời gian xử lý là 60 phút.

- Thời gian xử lý của các thí nghiệm đều được thực hiện trong vòng 80 phút,

ta thấy hiệu quả xử lý của quá trình peroxon đạt hiệu quả tốt nhất trong thời gian là 60

phút đầu, khi tăng thời gian xử lý lên thì hiệu quả xử lý của quá trình tăng lên không

đáng kể, như vậy, 60 phút là thời gian tối ưu cho quá trình xử lý trong nghiên cứu,

thậm chí với r = 0,5; pH = 8 chỉ cần thời gian 40 - 45 phút thì nước thải sau xử lý đã

đạt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp.

- Giá trị COD sau xử lý của quá trình peroxon ở các giá trị r = 0,3; 0,7; 1 trong

thời gian xử lý 60 phút lần lượt là 245 mg/l; 236 mg/l và 280 mg/l không đạt tiêu

chuẩn thải ra môi trường tiếp nhận theo QCVN 24:2009/BTNMT đối với chỉ tiêu

COD, thậm chí khi kéo dài thời gian xử lý lên 80 phút.


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiTóm lại, từ các kết quả ở các mục III.2.1, III.2.2 có thể lựa chọn các giá trị tối

ưu cho quá trình xử lý nước thải chứa phenol bằng phương pháp peroxon như sau:

- Thời gian xử lý: 60 phút

- pH của quá trình: 8

- Tỉ lệ [H2O2]/[O3] = 0,5

Từ kết quả nghiên cứu như trên chúng tôi xin đề xuất sơ đồ xử lý nước thải của

một số ngành công nghiệp có chứa phenol bằng phương pháp peroxon như sau :



Hình 3.11. Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải chứa phenol


SCR

Pero

xonP

eroxon

Ozon Ozon

Nước thải dòng vào Bể điều hòaBể điều hòa Bể phản

ứng

Bể phản ứng

Bể keo tụ

Bể keo tụ

Hóa chất Hóa chất

Bể lắng

Bể lắng

H2O2H2O2Hóa chất điều

chỉnh pH

Hóa chất điều chỉnh pH

Nước thải ra

Bùn thải


KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu cho phép rút ra một số kết luận như sau:

1. Nghiên cứu khả năng hấp thụ ozon trong dung dịch cho thấy, khả năng

hấp thụ của ozon vào các dung dịch hấp thụ khác nhau phụ thuộc vào pH của dung

dịch. Ozon hòa tan trong nước kém, khả năng hấp thụ và phản ứng với các chất tan

trong dung dịch của ozon xảy ra tốt nhất trong điều kiện pH = 10.

2. Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình ozon hóa được thực hiện

tốt nhất trong điều kiện pH = 10, hiệu suất xử lý của quá trình tăng theo thời gian. Các

nước thải có nồng độ phenol thấp thì có thời gian xử lý ngắn hơn và cho hiệu quả xử

lý cao hơn loại nước thải có nồng độ phenol cao. Ở các giá trị pH khác cho thấy không

thích hợp để xử lý bằng phương pháp ozon hóa, hiệu suất xử lý COD của nước thải

chứa phenol không cao.

3. Quá trình ozon hóa, có thể xử lý các loại nước thải có nồng độ phenol

thấp đạt tiêu chuẩn môi trường trong thời gian là 60 phút, còn đối với các loại nước

thải có nồng độ phenol cao, để xử lý đạt được tiêu chuẩn môi trường thì thời gian

ozon hóa phải kéo dài hơn.

4. Trong nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol bằng phương pháp

peroxon đã rút ra được các điều kiện tối ưu cho quá trình là pH = 8; r = 0,5, thời gian

xử lý là 60 phút, hiệu suất xử lý đạt 86,88%. Thậm chí chỉ cần thời gian xử lý 40 – 45

phút cho nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn cho phép.

5. Trong 2 nghiên cứu ozon hóa và peroxon hóa mẫu nước thải sau xử lý

được lấy phân tích BOD5, kết quả phân tích cho thấy BOD5 sau xử lý tăng lên, điều

này cho thấy trong quá trình xử lý của 2 phương pháp phenol đã chuyển hóa từ dạng

khó phân hủy thành các sản phẩm trung gian khác nhau, trong đó có các chất hữu cơ

dễ phân hủy sinh học. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho khâu xử lý tiếp theo bằng


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nộiphương pháp sinh học (xử lý cấp 2). Tuy vậy, ở điều kiện tối ưu trên, các giá trị BOD

thu được đều nhỏ hơn QCVN nên không cần xử lý sinh học ở bước tiếp theo.

6. So sánh hiệu suất xử lý của 2 phương pháp ozon hóa (chỉ sử dụng ozon)

và phương pháp peroxon (sử dụng kết hợp ozon và hydro peroxyt) thì phương pháp

peroxon cho thấy đạt hiệu quả xử lý cao hơn nhiều so với phương pháp ozon hóa.

Phương pháp peroxon cho phép xử lý các loại nước thải có chứa nồng độ phenol cao,

trong thời gian ngắn. Phương pháp cho phép xử lý nước thải có có nồng độ phenol cao

(200mg/l) trong thời gian xử lý từ 40 – 45 phút.

Như vậy, từ những kết quả nghiên cứu trên tuy tiến hành đối với nước thải tự

tạo những cũng có thể cung cấp thêm cho chúng ta thêm thông tin về một lựa chọn

trong việc lựa chọn phương án, công nghệ tối ưu, khả thi để xử lý các loại nước thải

có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nói chung và nước thải có chứa phenol

cùng các dẫn xuất của nó nói riêng, đó là phương pháp peroxon.



TÀI LIỆU THAM KHẢO

A. Tài liệu tiếng việt

1. Đặng Xuân Hiển, Cơ sở lư thuyết của phương pháp oxi hóa và khử trùng bằng

ozon , Bài giảng

2. Vũ Thùy Linh, Điều chế oxit hỗn hợp CuO-CeO2 kích thước nanomet, làm chất

xúc tác cho quá trình oxi hóa phenol trong nước”, Luận văn cao học, ĐHQGHN,

2009

3. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxy hoá nâng cao trong xử

lý nước và nước thải, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội.

B. Tài liệu tiếng anh

4. Anna GOI and Marina TRAPIDO, Comparison of advanced oxidation processes

for the destruction of 2,4 dinitrophenol, Department of Environmental Chemistry and

Technology, Institute of Chemistry, Tallinn Technical University, Akadeemia tee 15,

12618 Tallinn, 17 October 2000

5. Brunet, R., Bourbigot, M.M. and Dore, M. (1984) “Oxidation of organic

compounds through the combination ozone-hydrogen peroxide” Ozone Sci. and Eng.

6, 163-183

6. Calvosa, L., Monteverdi, A., Rindone, B., Riva G. (1991) “Ozone oxidation of

compounds resistant to biological degradation”, Wat. Res. 25, 985-993

7. D.Manojlovic, D.R.Ostojic, B.M.Obradovic, M.M.Kuraica, Removal of phenol and

chlorophenol from water by new ozone generator, Serbia and Monternegro, 26 May

2006

8. Ebru Acar, oxidation of acid red 151 solution by peroxon (O3/H2O2) process, thesis

mater, the natural and applied sciences middle east technical university, September

2004.

9. Eino Mvula and Clemens von Sonntag, Ozonolysis of phenol in aqueous solution,

14th April 2003

10. Erling Bernatek and Carly Acetate, Ozonolysis of phenols, Universitets Kjemiske

Institutt, Blindern, Oslo, Norway, 1961


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nội11. EPA, Ozone in detail, 2007

12. Environmental protection Agency Washington D.C, Toxicological review of

phenol, In support of summary Information on the Integrated Rick Information

System (IRIS), September 2002, U.S.

13. Glaze, W.H. and Kang, J.W. (1989) “Advanced Oxidation processes” Ind. Eng.

Chem. Res. 28, 1573-1580, 1580-1587

14. Kuo, C.H., Zhong, L., Zappi, E. and Hong, A.P. (1996) “The role of hydrogen

peroxide-ozone reactions in the advanced oxidation of hazardous pollutants” in

emerging technologies in hazardous waste management VI, Am. Academy of Env.

Eng. 77, 177-190.

15. M. Dore, B.Langlais and B.Legube, Mechanism of the reaction of ozone with

soluble aromatic pollutants, 1980

16. Miguel Rodríguez, Fenton and UV-vis based advanced oxidationprocesses in

wastewater treatment: Degradation, mineralization and biodegradability

enhancement, Thesis doctor, Barcelona, April, 2003

17. Paillard, H., Brunet, R. and Dore, M. (1988) “Optimal conditions for applying on

ozone-hydrogen peroxide oxidizing system” Water Res. 22, 91-103

18. Zappi, M.E. (1995) “Peroxone oxidation treatment of 2,4,6- trinitrotoluene

contaminated water with and without sonolytic catalyzation” Ph.D. Dissertation,

Mississippi State University

19. U.S. Derparment of health and Human Services, Toxicological profile for phenol ,

September 2006

20. Urszula Kepa*, Ewa Stanczyk-Mazanek, Longina Stepniak, The use of the

advanced oxidation process in the ozone + hydrogen peroxide system for the removal

of cyanide from water, Technical University of Czestochowa, Institute of

Environmental Engineering, 3 January 2007.

21. Tatyana Poznyak, Rocio Tapia, Juan Vivero and Issac Chairez, Effect of pH to

the decomposition of aqueous phenols Mixture by ozone, Mexico, 2006


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiPhụ lục 1. Một số hình ảnh nghiên cứu

Xử lý Dung dịch nước thải chứa phenol

Nước thải chứa phenol sau xử lý


Viện khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách khoa Hà NộiPhụ lục 2. QCVN 24: 2009/BTNMT

Bảng 1: Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp

TT Thông số Đơn vịGiá trị C

A B

1 Nhiệt độ 0C 40 40

2 pH - 6-9 5,5-9

3 Mùi - Không khó

chịu

Không khó

chịu

4 Độ mầu (Co-Pt ở pH = 7) - 20 70

5 BOD5 (200C) mg/l 30 50

6 COD mg/l 50 100

7 Chất rắn lơ lửng mg/l 50 100

8 Asen mg/l 0,05 0,1

9 Thuỷ ngân mg/l 0,005 0,01

10 Chì mg/l 0,1 0,5

11 Cadimi mg/l 0,005 0,01

12 Crom (VI) mg/l 0,05 0,1

13 Crom (III) mg/l 0,2 1

14 Đồng mg/l 2 2

15 Kẽm mg/l 3 3

16 Niken mg/l 0,2 0,5

17 Mangan mg/l 0,5 1

18 Sắt mg/l 1 5

19 Thiếc mg/l 0,2 1

20 Xianua mg/l 0,07 0,1

21 Phenol mg/l 0,1 0,5

22 Dầu mỡ khoáng mg/l 5 5

23 Dầu động thực vật mg/l 10 20

24 Clo dư mg/l 1 2

25 PCB mg/l 0,003 0,01

26 Hoá chất bảo vệ thực vật lân hữu mg/l 0,3 1



TT Thông số Đơn vịGiá trị C

cơ

27 Hoá chất bảo vệ thực vật Clo

hữu cơ

mg/l 0,1 0,1

28 Sunfua mg/l 0,2 0,5

29 Florua mg/l 5 10

30 Clorua mg/l 500 600

31 Amoni (tính theo Nitơ) mg/l 5 10

32 Tổng Nitơ mg/l 15 30

33 Tổng Phôtpho mg/l 4 6

34 Coliform MPN/100ml 3000 5000

35 Tổng hoạt độ phóng xạ α Bq/l 0,1 0,1

36 Tổng hoạt độ phóng xạ β Bq/l 1,0 1,0

Trong đó:

- Cột A quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công

nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích

cấp nước sinh hoạt;

- Cột B quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công

nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích

cấp nước sinh hoạt;

- Thông số clorua không áp dụng đối với nguồn tiếp nhận là nước mặn và nước

lợ.



Phụ lục 3. Xác định nhu cầu oxi hóa sinh học BOD5

1. Nguyên tắc: Định lượng nhu cầu oxy hóa (BOD) bằng thiết bị Oxitop (có gắn sensor BOD)

dựa trên sự giảm áp do CO2 sinh ra được hấp thụ bởi các hạt kiềm mạnh. Sự giảm áp được bộ vi xử lý trong sensor chuyển thành giá trị BOD2. Các tiến hành:

- Mẫu sau khi lọc tách kết tủa được khử H2O2 về hàm lượng vi sinh vật có thể chịu đựng được (<50mg/l), sau đó mẫu được tiến hành điều chỉnh pH = 6,5 – 7,5; bổ sung vi sinh vật.

- Mẫu được ủ ở điều kiện tiêu chuẩn: 20oC, không ánh sáng, pH mẫu khoảng 6,5 – 7,5.

- Cho lượng mẫu đã pha loãng, phù hợp với thang đo đã lựa chọn vào chai thí nghiệm. Mẫu trắng cho lượng nước cất, vi sinh vật giống mẫu phân tích.

- Cho con từ vào mỗi chai ủ, đặt lẵng cao su vào miệng chai và cho hóa chất hấp thụ CO2 (KOH hạt hoặc soda hạt) vào lẵng cao su

- Đặt và vặn chặt sensor BOD vào mỗi chai, cài đặt và bắt đầu quá trình đó.- Xếp chai vào giá khuấy từ và đặt thiết bị khuấy từ vào tủ điều nhiệt và nối với

nguồn điện trong tủ.

3. Tính kết quả

BOD5 = (D – D’)*f*k

Trong đó:

BOD5 là giá trị BOD của mẫu cần phân tích sau 5 ngày

D là giá trị hiện trên sensor BOD sau 5 ngày của mẫu phân tích cần xác định

D’ là giá trị hiện trên sensor BOD sau 5 ngày của mẫu trắng

f là hệ số phụ thuộc vào thể tích mẫu

K là hệ số pha loãng của mẫu



Phụ lục 4. Xác định nhu cầu oxy hóa hóa học

1. Nguyên tắc: Xác định COD theo phương pháp hồi lưu đóng

Lượng oxy tham gia phản ứng được xác định gián tiếp bằng phương pháp dùng

các chất oxy hóa mạnh K2Cr2O7 để oxy hóa các chất hữu cơ có trong nước thải

2. Cơ chế phản ứng:

Chất oxy hóa + Cr2O72- Cr3+

+ H2O

Trong đó: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 14 H2O

Phản ứng oxy hóa được tiến hành ở nhiệt độ cao (150oC) trong môi trường axit

H2SO4 với xúc tác Ag2SO4 trong thời gian 2 h. COD được xác định bằng lượng

K2Cr2O7 tham gia phản ứng.

3. Cách tiến hành:

- Trong trường hợp mẫu nước thải có H2O2 thì phải loại bỏ H2O2 trước khi phân

tích COD. Loại H2O2 dư trong mẫu như sau: Mẫu được đun cách thủy ở nhiệt độ 80 –

85oC, trong thời gian 1 tiếng. Lượng H2O2 dư trước và sau khi khử được chuẩn độ

bằng phương pháp Iốt. Nếu lượng dư H2O2 sau khi đuổi vẫn còn (≤ 200 mg/l) thì sau

khi phân tích COD trừ lượng H2O2 phản ứng tính thông qua lượng oxi theo công thức”

CODtương đương = ([H2O2]*8)/17

Trong đó: CODtương đương : COD do H2O2 dư trong mẫu phản ứng (mg/l)

[H2O2] nồng độ dư trong mẫu đem phân tích COD (mg/l)

8: đương lượng gam của oxi

17: đương lượng gam của H2O2

- Mẫu trắng: Cho một ít HgSO4 vào ống đun chịu nhiệt + 4 ml hỗn hợp làm

COD + 2ml nước cất

- Mẫu nước thải: Cho một ít HgSO4 vào ống chịu nhiệt + 4 ml hỗn hợp làm

COD + 2 ml nước thải phân tích (đã pha loãng nếu cần)

Lắc đều ống nghiêm sau đó đặt lên bếp đun ở 150oC trong 2 giờ. Sau đó lẫy

mẫu ra để nguội và đem chuẩn bằng dung dịch FAS, chỉ thị feroin, dung dịch chuyển

từ màu xanh sang đỏ nâu thì dừng lại, ghi thể tích FAS tiêu tốn.


H+


4. Công thức tính:

COD của nước thải đem phân tích được tính toán theo công thức

COD =

Trong đó:

Vt: Thể tích dung dịch FAS chuẩn mẫu trắng (ml)

Vnt: Thể tích dung dịch FAS chuẩn mẫu nước thải (ml)

Vm: Thể tích mẫu nước thải (ml)

N: Nồng độ đương lượng của dung dịch FAS (N)

8: Đương lượng gam của oxy

f: hệ số pha loãng của mẫu nước thải

Vậy COD thực của mẫu đem phân tích là: COD - CODtương đương (mg/l)



Phụ lục 5. Xác định lượng H2O2 dư bằng phương pháp chuẩn độ Iốt

1. Nguyên tắc:

Lượng H2O2 được chuẩn độ bằng phương pháp chuẩn độ Iốt. Xác định bằng

lượng Na2S2O3 tiêu tốn


H2O2 + KI + H2SO4 I2 + K2SO4 + 2H2O

I2 + Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI

Hydrogen peroxit trong mẫu phân tích sẽ phản ứng với KI trong môi trường

axit tạo ra I2. Lượng I2 tạo ra được xác định thông qua phản ứng với Na2S2O3 với chỉ

thị hồ tinh bột.


- Cho vào bình tam giác thể tích 250 ml 50 ml nước cất, 10 ml axit H 2SO4

1:4 và 15 ml KI 0,06 M

- Để trong 2 phút sau đó cho 1 ml mẫu cần phân tích vào lắc đều

- Thêm vài giọt dung dịch Amonium molydate. Chuẩn độ dung dịch bằng

dung dịch thiosulfate (Na2S2O3 0,0125 N) tới khi dung dịch có màu vàng

hoặc vàng nhạt

- Thêm 2 ml hồ tinh bột vào dung dịch vừa chuẩn độ, dung dịch có màu tím

đậm. Chuẩn tiếp bằng Na2S2O3 0,0125 N tới khi dung dịch vừa mất màu thì

dừng lại. Ghi lượng Na2S2O3 0,0125 N tiêu tốn.

4. Tính toán:

Lượng H2O2 dư trong mẫu được xác định theo công thức

H2O2 =

Trong đó:

A: Số ml Na2S2O3 dùng để chuẩn mẫu

B: Số ml Na2S2O3 dùng để chuẩn độ mẫu trắng

N: Nồng độ Na2S2O3

17: Đương lượng gam của H2O2

Vm: Số ml mẫu dùng để chuẩn độ



Phụ lục 6.Xác định nồng độ ozon trong khí

1. Nguyên tắc:

Ozon trong dòng khí được bơm hút vào trong dung dịch KI 2%, ozon sẽ phản

ứng làm giảm nồng độ KI trong dung dịch. Hỗn hợp phản ứng dung dịch sẽ được

mang đi chuẩn độ lượng dư KI bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,1M.


O3 + 2KI + H2O I2 + 2KOH + O2

3O3 + KI KIO3 + 3O2

KIO3 + 5KI + 3H2SO4 3K2SO4 + 3I2 + 3H2O

I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O4 + 2NaI


- Ozon trong dòng khí sẽ được sục qua 2 bình hấp thụ chứa dung dịch KI 2%

trong thời gian 5 phút.

- Mẫu dung dịch sau phản ứng được điều chỉnh pH= 1-2 bằng dung dịch

H2SO4, chuẩn độ với dung dịch Na2S2O3 0,1M

- Khi màu vàng nhạt dần, thêm 2 – 3 ml chỉ thị hồ tinh bột 1% và tiếp tục

chuẩn cho dung dịch mất màu

4. Cách tính

O3 (g/h) = (V1 x 0,1 x f x 24 x 60 x 2)/(V2 x t)

Trong đó:

- V: thể tích Na2S2O3 dùng để chuẩn độ (ml)

- 0,1: Nồng độ Na2S2O3 (mol/l)

- f: 0,994

- 24: Đương lượng gam ozon (g/mol)

- 60: quy đổi ra giờ

- V2: Thể tích mẫu dung dịch phản ứng (V2 = 100 ml)

- t: Thời gian phản ứng (t = 5 phút)


Documents

luan van (18-12-2011)