magzym.e-monsite.commagzym.e-monsite.com/.../files/chimie-organique-resume.docx · Web viewChimie Organique Chapitre 1 : Les alcanes – les hydrocarbures saturés acycliques –

Chimie Organique

Chapitre 1 : Les alcanes – les hydrocarbures saturés acycliques – aliphatiques......................10

Nomenclature........................................................................................................................10

Isomérie.................................................................................................................................10

Isomérie plane...................................................................................................................10

Stéréoisomérie : isomères de conformation......................................................................11

Eθ = énergie de tension angulaire..................................................................................11

Eτ = énergie de torsion..................................................................................................11

E VDW = énergie van der Waals......................................................................................11

EH = liaisons hydrogène intramoléculaires...................................................................11

Erésonance = énergie de résonance.....................................................................................11

Stéréoisomérie : activité optique.......................................................................................11

Propriétés physiques.............................................................................................................13

Températures d’ébullition, de fusion et densités..............................................................13

Moments dipolaires...........................................................................................................13

Propriétés spectroscopiques..............................................................................................13

Propriétés chimiques.............................................................................................................14

Substitution (halogénation) radicalaire (photochimique) des alcanes..............................14

Mécanisme réactionnel.................................................................................................14

Combustion.......................................................................................................................14

Moteur à explosion et indice d’octane..........................................................................14

Oxydation ménagée..........................................................................................................15

Craquage thermique des alcanes – cracking.....................................................................15

Propriétés acido-basiques..................................................................................................15

Etat naturel............................................................................................................................15

Modes de préparation............................................................................................................15

Chapitre 2 : Les cycloalcanes – les hydrocarbures saturés cycliques.......................................16

Nomenclature des cycloalcanes monocycles........................................................................16

Isomérie.................................................................................................................................16

Isomérie de structure.........................................................................................................16

Stéréoisomérie : isomères de conformation......................................................................16

Le cyclohexane.............................................................................................................17

Stéréoisomérie : cis-trans cyclanique................................................................................19

Stéréoisomérie : activité optique.......................................................................................19



Halogénation radicalaire...................................................................................................20

Ouverture des petits cycles...............................................................................................20

État naturel............................................................................................................................21


Réaction intermoléculaire en solutions concentrées.........................................................21

Réaction intramoléculaire en solutions diluées.................................................................21

Hydrocarbures saturés polycycliques...................................................................................21

Chapitre 3 : Les alcènes............................................................................................................22

Définition et nomenclature...................................................................................................22

Calcul des non saturations (NS) ou insaturations ou équivalents de NS..........................22

Isomérie.................................................................................................................................23

Isomérie plane...................................................................................................................23

Stéréoisomérie...................................................................................................................23


Moment dipolaire..............................................................................................................23

Propriétés macroscopiques................................................................................................23

Propriétés spectroscopiques..............................................................................................23

Effets électroniques...............................................................................................................24

L’effet inductif..................................................................................................................24

L’effet mésomère (conjugaison, résonance).....................................................................24

Comparaison effet inductif – effet mésomère...............................................................26


Réaction d’addition électrophile.......................................................................................26

Régiosélectivité.............................................................................................................26

Réduction catalytique – addition d’hydrogène.................................................................27

Réactions d’oxydation......................................................................................................27

Réactions de polymérisation.............................................................................................27


Acidité...........................................................................................................................27

Basicité..........................................................................................................................27

Les polyènes conjugués........................................................................................................27

Préparations des alcènes.......................................................................................................27

Chapitre 4 : Les alcynes............................................................................................................28


Isomérie.................................................................................................................................28



Réactivité de la triple liaison : additions électrophiles.....................................................29

Addition électrophile de l’eau.......................................................................................29

Réactivité de la triple liaison : réduction..........................................................................29

Réactivité de la triple liaison : oxydation et combustion..................................................29

Réactivité de l’hydrogène des acétyléniques vrais (H-C≡C-R).......................................29

Mode de préparation.............................................................................................................29

Chapitre 5 : Les arènes – hydrocarbures aromatiques..............................................................30

Les composés aromatiques : définitions...............................................................................30

Nomenclature........................................................................................................................31



Réactions d’addition.........................................................................................................32


Réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr)...............................................33

Halogénation (Cl2, Br2).................................................................................................33

Nitration (HNO3)...........................................................................................................33

Sulfonation (H2SO4)......................................................................................................33

Alkylation de Friedel-Crafts (Alk-Hal)........................................................................33

Acylation de Friedel-Crafts...........................................................................................34

Copulation diazoïque....................................................................................................34

Influence des substituants : régiosélectivité..................................................................34

Présence d’un capteur ou donneur inductif...............................................................34

Présence d’un capteur ou donneur mésomère...........................................................34

Réactions de substitution nucléophile aromatique (SNuAr).............................................35

Influence des substituants : régiosélectivité..................................................................35

Les polycycliques aromatiques.............................................................................................35

Propriétés physiques.........................................................................................................35

Propriétés chimiques.........................................................................................................35

Modes de préparation des substituants.................................................................................36

Dérivés alkylés (formation d’une liaison C-C).................................................................36

Dérivés nitrés....................................................................................................................36

Dérivés aminés (anilines)..................................................................................................36

Dérivés halogénés (chlore ou brome)...............................................................................36

Acides carboxyliques (acides benzoïques).......................................................................36

Dérivés carbonylés............................................................................................................36

Dérivés hydroxylés (phénols)...........................................................................................36

Éthers aromatiques............................................................................................................36

Nitriles (formation d’une liaison C-C)..............................................................................36

Acides sulfoniques............................................................................................................36

Dérivé carboxylique..........................................................................................................36

Chapitre 6 : Les dérivés halogénés...........................................................................................37

Nomenclature........................................................................................................................37

Isomérie.................................................................................................................................37



Substitution nucléophile aliphatiques (SNuAli)...............................................................38

Substitution nucléophile aromatique (SNuAr)..................................................................38

Réactions d’élimination (E)..............................................................................................38

Autres réactions................................................................................................................38

Élimination vicinale de HalHal.....................................................................................38

Réaction de Wurtz.........................................................................................................38

Préparation............................................................................................................................39

Utilisations............................................................................................................................39

Chapitre 7 : Les alcools.............................................................................................................40

Nomenclature........................................................................................................................40

Alcools..............................................................................................................................40

Phénols..............................................................................................................................40




Acidité...........................................................................................................................41

Basicité..........................................................................................................................41

Substitution nucléophile – halogénation...........................................................................41

Élimination d’eau – déshydratation des alcools................................................................41

Oxydation..........................................................................................................................41

Les énols...............................................................................................................................41

Les phénols...........................................................................................................................42

Équilibre énol-cétone........................................................................................................42

Acidité du phénol..............................................................................................................42

Substitution nucléophile aromatique.................................................................................42

Élimination d’eau..............................................................................................................42

Oxydation..........................................................................................................................42

Utilisations............................................................................................................................42

Préparation............................................................................................................................43

Réactions d’addition.........................................................................................................43

Addition d’eau..............................................................................................................43

Addition d’acide hypohalogéné....................................................................................43

Réactions de réduction......................................................................................................43

Réduction des acides carboxyliques et des aldéhydes..................................................43

Réduction des cétones...................................................................................................43

Réactions de substitution..................................................................................................43

Substitution nucléophile des dérivés halogénés............................................................43

Hydrolyse des esters.........................................................................................................43

Oxydation ménagée des alcènes.......................................................................................43

Chapitre 8 : Les éthers..............................................................................................................44




Mode de préparation.............................................................................................................44

Chapitre 9 : les aldéhydes et les cétones...................................................................................45

Nomenclature........................................................................................................................45

Les aldéhydes....................................................................................................................45

Les cétones........................................................................................................................45



Acidité de l’hydrogène en α..............................................................................................46

Additions nucléophiles sur C=O.......................................................................................47

Addition d’eau..............................................................................................................47

Addition d’alcool..........................................................................................................47

Addition d’un nucléophile azoté...................................................................................47

Réactions de réduction......................................................................................................47

Réduction par l’hydrogène............................................................................................47

Réduction par les hydrures H-.......................................................................................47



Aldéhydes.........................................................................................................................48

Réactions d’oxydation..................................................................................................48

Hydrolyse des dérivés d’aldéhydes...............................................................................48

Cétones..............................................................................................................................48

Réactions d’oxydation..................................................................................................48

Addition d’eau sur les alcynes......................................................................................48

Hydrolyse des dérivés de cétones.................................................................................48

Acylation de Friedel-Crafts...........................................................................................48

Chapitre 10 : les acides carboxyliques......................................................................................49

Nomenclature........................................................................................................................49




Acidité...........................................................................................................................51

Basicité..........................................................................................................................51

« Substitution » nucléophile..............................................................................................51

Réaction d’estérification...............................................................................................51

Production des chlorures d’acide..................................................................................51

Production des amides..................................................................................................51

Réduction..........................................................................................................................52

Décarboxylation................................................................................................................52

Déshydratation et formation d’anhydrides........................................................................52

État naturel............................................................................................................................52



Réactions d’hydrolyse.......................................................................................................52

Chapitre 11 : Les dérivés des acides carboxyliques..................................................................53

Les chlorures d’acide............................................................................................................53

Nomenclature....................................................................................................................53

Préparation........................................................................................................................53

Réactivité..........................................................................................................................53

Les esters...............................................................................................................................54

Nomenclature....................................................................................................................54

Préparation........................................................................................................................54

Réactivité..........................................................................................................................54

Les anhydrides......................................................................................................................54

Nomenclature....................................................................................................................54

Modes de préparation........................................................................................................54

Réactivité..........................................................................................................................54

Les amides (et les imides).....................................................................................................55

Nomenclature....................................................................................................................55

Préparation........................................................................................................................55

Réactions...........................................................................................................................55

Basicité..........................................................................................................................55

Acidité...........................................................................................................................55

Les nitriles.............................................................................................................................56

Nomenclature....................................................................................................................56

Propriétés physiques.........................................................................................................56


Propriétés acido-basiques..............................................................................................56

Acidité.......................................................................................................................56

Basicité......................................................................................................................56

Additions nucléophiles..........................................................................................56

Réduction..............................................................................................................56

Modes de préparation........................................................................................................56

Chapitre 12 : les amines............................................................................................................57

Nomenclature........................................................................................................................57

Amines primaires..............................................................................................................57

Amines secondaires et tertiaires........................................................................................57

Nomenclature : résumé et règles de priorité.........................................................................58

Isomérie.................................................................................................................................58




Acidité...........................................................................................................................59

Basicité..........................................................................................................................59

Alkylation.........................................................................................................................59

Autres réactions nucléophiles...........................................................................................59

Autres dérivés azotés : quelques informations......................................................................60

Les énamines.....................................................................................................................60

Les imines.........................................................................................................................60

Les amides, les imides et les nitriles.................................................................................60

Les dérivés nitro................................................................................................................60


Alkylation (synthèse de Hofmann)...................................................................................60

Réactions de réduction (obtention d’amines primaires)...................................................60

Hydrolyse des amides.......................................................................................................60

Chapitre 13 : les hétérocycles aromatiques...............................................................................61

Aromaticité : rappel..............................................................................................................61

La pyridine............................................................................................................................61

Définitions.........................................................................................................................61


Réactions acido-basiques..............................................................................................61

Substitution électrophile aromatique............................................................................61

Substitution nucléophile aromatique.............................................................................61

Autres azines.....................................................................................................................61

Diazines.........................................................................................................................61

Triazines........................................................................................................................61

Le pyrrole..............................................................................................................................62

Définitions.........................................................................................................................62


Réactions acido-basiques..............................................................................................62

Substitution électrophile aromatique............................................................................62

Diazoles.........................................................................................................................62

Triazoles........................................................................................................................62

Autres azoles.....................................................................................................................62

Le furane (O) et le thiophène (S)..........................................................................................62

Définitions.........................................................................................................................62

Quelques noms empiriques d’hétérocycles aromatiques, de dérivés azotés et soufrés............63

Chapitre 1 : Les alcanes – les hydrocarbures saturés acycliques – aliphatiquesCnH2n+2

Paraffines

NomenclatureCH4 Méthane C7H16 Heptane C15H32 Penta-

décaneC50H102 Penta-contane n-

propyle

C2H6 Éthane C8H18 Octane C16H34 Hexa-décane

Décalane n-butyle CH3-CH2-CH2-CH2-

C3H8 Propane C11H24 Un-décane

C19H40 Nona-décane

Iso-propyle

C4H10 Butane C12H26 Do-décane

C20H42 Eicosane Iso-butyle

C5H12 Pentane C13H28 Tri-décane

C30H62 Tria-contane

Sec-butyle

C6H14 Hexane C14H30 Tétra-décane

C40H82 Tétra-contane

Tertio-butyle

1) rechercher la plus longue chaine carbonée c’est la chaine principale. Elle donne le nom de l’hydrocarbure de base il se termine par ane 2) si on a plusieurs possibilités de chaine, on choisit celle qui comporte le + de substituants et celle où les substituants ont les plus petits indices possibles 3) on identifie les substituants, càd qu’on leur donne un nom. On met leur nom par ordre alphabétique, devant le nom de l’hydrocarbure de base 4) on numérote la position des substituants sur la chaine principale. Les numéros se mettent devant le nom du substituant auquel il appartient. On met des virgules entre les chiffres et des tirets entre chiffres et substituants. Si un même substituant est répété, on met un préfixe multiplicateur devant son nom (di, tri, tétra…)

Isomérie

Isomérie planeIsomères de constitution (différentes fonctions chimiques) Isomères de position Tautomères

Stéréoisomérie : isomères de conformationÉnergie interne d’une molécule (tjs la plus basse possible)

Eint = EL + Eθ + Eτ + EVDW + EH + Erésonance + …

Eθ = énergie de tension angulaireDéstabilisation due au changement d’angle. Selon l’hybridation, pour sp³ angle de 109°28’ or dans le cyclopropane angle de 60° structure déstabilisée tension angulaire

Eτ = énergie de torsionPour la forme anti l’angle de torsion vaut 180°

La forme la plus stable est l’anti

Pour la forme éclipsée l’angle de torsion est nul

Il faut regarder l’angle de torsion

E VDW = énergie van der WaalsDue au fait que 2 atomes éloignés deviennent proches à cause de la réorganisation des molécules

EH = liaisons hydrogène intramoléculairesLes liaisons H stabilisent les molécules

Erésonance = énergie de résonanceStabilisation importante des molécules conjuguées et aromatiques (voir chap. 3)

Stéréoisomérie : activité optiqueStéréoisomères érythro Stéréoisomères thréo

Propriétés physiquesForces intermoléculaires forces de London forces entre dipôles instantanés

Températures d’ébullition, de fusion et densitésC1 C4 : gaz

C5 C16 : liquide (d = 0.7)

C17 … : solide (d = 0.8-0.9)

Plus la molécule est ramifiée, plus le point d’ébullition est bas

La densité est très faible

Plus le nombre de carbones augmente, plus la température de fusion/ébullition augmente car la taille de la molécule augmente augmentation de la polarisation augmentation de création de moments dipolaires

Moments dipolairesLes alcanes sont insolubles dans des solvants polaires mais miscibles dans des solvants apolaires

Propriétés spectroscopiquesPour qu’une substance soit colorée, elle doit absorber des photons de lumière

E = h v

E : énergie d’un photon

h : constante de Planck = 6.63 10-34 Js

v : fréquence = c/λ

c : vitesse de la lumière = 3 108 m/s

λ : longueur d’onde

transition électronique transition σ à σ* (125 nm)

Couleur/onde Fréquence (1014Hz)

Longueur d’onde (nm)

Énergie du photon (10-19J)

Rayons X et γ > 1000 < 3 > 660UV 10 300 6.6*Violet 7.1 420 4.7*Bleu 6.5 470 4.2*Vert 5.7 530 3.7*Jaune 5.2 580 3.4*Orange 4.8 620 3.2*Rouge 4.3 700 2.8IR 3.0 1000 1.9Ondes courteset radio

< 3 1011 > 3000000 < 2 10-22

Propriétés chimiquesRéactivité chimique quasi inexistante, ils ne sont pas attaqués par les acides forts, l’acide sulfurique, les oxydants forts (KMnO4)

Non réactivité car liaisons σ qui les constituent sont des liaisons très fortes, peu polarisées (εC

≈ εH), très peu polarisables car électrons σ proches du noyau

Alcanes = grande stabilité

La seule réaction possible est la substitution

Substitution (halogénation) radicalaire (photochimique) des alcanesR – H + X2 R – X + HX

Halogènes: Cl2, Br2, I2, F2 (très réactif)

(n+1) F2 + CnH2n+2 n C + (2n+2) HF

Mécanisme réactionnelHalogénation radicalaire photochimique = réaction en plusieurs étapes = réaction en chaine

1) Initiation : production des radicaux libres (0 radical libre 2 radicaux libres)Endothermique

2) Propagation de chaine (1 radical libre 1 radical libre)Exothermique (globalement)

3) Terminaison (2 radicaux libres 0 radical libre)Exothermique (très)

Un radical primaire est moins stable qu’un secondaire lui-même moins stable qu’un tertiaire

Combustion2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2 n CO2 + (2n+2) H2O très exothermique

Moteur à explosion et indice d’octane1) Admission du mélange carburant-comburant dans un des cylindres2) Piston comprime le mélange3) Combustion du mélange (due à une étincelle issue de la bougie)4) Explosion mouvement du piston déplacement de la voiture

Indice d’octane : correspond pour un carburant donné au mélange heptane/isooctane qui a le même pouvoir détonant-antidétonantIO 0 100% heptane – 0% isooctaneIO 100 0% heptane – 100% isooctane

La combustion des alcanes n’est pas toujours complète: à la place de produire du CO2, on obtient du CO (très toxique et inodore)

Oxydation ménagéeAlcanes oxydés par l’oxygène en présence de catalyseurs alcools et acides carboxyliques

Craquage thermique des alcanes – crackingCoupure de chaines (rupture des liaisons C-C) formation alcanes et alcènes

Déshydrogénation (rupture des liaisons C-H) formation alcènes + H2

Isomérisation (ramification ou cyclisation) butane vers isobutane, hexane vers benzène…

Propriétés acido-basiquesLes alcanes ne sont ni acides ni basiques

pKa = 45-50

pKb = 45-50

Etat naturelC1 à C4 Gaz < 30° Gaz naturel, chauffage

C4 à C10 Naphta léger 30-100° Carburant moteur à explosion essence

C11 à C15 Naphta lourd 200-250° Carburant avion kérosène

C16 à C25 Gazole 250-350° Diesel, mazout

C26 à … Fuel lourd

Asphalte

> 350°

résidu

Huile lubrifiante

Routes

Modes de préparationDécarboxylation des acides carboxyliques

Hydrogénation (réduction) catalytique d’alcènes ou d’alcynes

Chapitre 2 : Les cycloalcanes – les hydrocarbures saturés cycliques

cyclopentane décalane spiropentane

bicycloheptane adamantane

Nomenclature des cycloalcanes monocyclesCnH2n

Pour les dérivés monocycliques saturés, nbre d’insaturation = 1

Malgré la présence d’une insaturation, les molécules ne sont pas considérées comme insaturées au niveau des réactions chimiques

S’il n’y a pas de chaine latérale cyclo + nom hydrocarbure acyclique linéaire

cyclopropane cyclobutane cyclopentane cyclohexane

Le cycle est la chaine principale. Les chaines latérales, qui sont les substituants, sont nommés dans l’ordre alphabétique et avec des indices des positions devant le nom de la chaine principale (mêmes règles que pour alcanes)

Ce sont uniquement des carbones sp³

Isomérie

Isomérie de structurePour une formule brute bcp de molécules possibles différentes selon la taille du cycle et les substituants

Stéréoisomérie : isomères de conformationImpossibilité de former angles de 109°28’ tension angulaire

De plus, les liaisons C-H sont toutes éclipsées énergie de torsion élevée le cyclopropane va s’ouvrir (mais pas le cyclobutane et encore moins le cyclopentane). À partir du cyclohexane, ce sont des molécules très stables. Il faut savoir que toutes ces molécules ne sont pas planes, seulement le cyclopropane.

Cyclopropane

60°

Cyclobutane 90°

Cyclopentane 108°

Cyclohexane 120°

Cycloheptane 128°

La combustion de ces cycles nous montre que pour des petits cycles, une grande quantité de chaleur est émise preuve de l’instabilité des petits cycles par rapport aux grands

Cyclopropane 696 kJ/mol

Cyclobutane 685 kJ/mol

Cyclopentane 663 kJ/mol

Cyclohexane 658 kJ/mol

= enthalpie de combustion d’une chaine ouverte par CH2

Cycloheptane 662 kJ/mol

Cyclooctane 664 kJ/mol

Le cyclohexanePour ne pas devoir former des angles de 120° et avoir 12 liaisons C-H éclipsées 2 par 2

conformation chaise

Énergie de torsion minimisée car liaisons décalées

Tension angulaire disparue car angles de 109°28’

conformation bateau

Ici 8 liaisons sont éclipsées

Énergie de torsion et énergie de van der Waals non minimisées car distances entre 2 atomes d’hydrogènes = 1.8 Ǻ or ça devrait être 2.4 Ǻ

Il existe une deuxième forme chaise, pour passer de l’une à l’autre passer par conformation bateau. Suite à

ce basculement les hydrogènes axiaux deviennent équatoriaux et inversement

Si substituant autre que H position équatoriale

Stéréoisomérie : cis-trans cyclanique

Pour bien faire il faudrait utiliser la conformation chaise…

Pour la configuration cis : équatorial / axial

axial / équatorial

Pour la configuration trans : équatorial / équatorial

axial / axial

Stéréoisomérie : activité optiqueLes hydrocarbures saturés cycliques non substitués ou monosubstitués ne possèdent pas de carbone stéréogénique pas chiraux pas d’activité optique

Les hydrocarbures saturés cycliques disubstitués et plus :

n carbones stéréogéniques 2n stéréoisomères (maximum)

2n-1 couples d’énantiomères (maximum)

De manière générale : si X et Y sont différents

Dans le 3ème cas, les molécules ne sont pas optiquement actives car elles possèdent un plan de symétrie et de plus, il n’y a pas que carbones stéréogéniques

si les substituants sont identiques

Dans le premier cas, la configuration CIS n’est pas optiquement active car plan de symétrie (mais carbones stéréogéniques dérivé méso)

Dans le second cas, idem que le premier cas

Dans le troisième cas idem que pour substituants différents

Propriétés physiquesVoir chapitre 1

Propriétés chimiquesTrès peu réactifs, essentiellement réactions radicalaires

Pour petits cycles (cyclopropane) ouverture du cycle

Halogénation radicalaire

Ouverture des petits cyclesEn présence d’un catalyseur (Ni)

Cyclopropane + H2 CH3-CH2-CH3 (T° = 100°C)

Cyclobutane + H2 CH3 – CH2-CH2-CH3 (T° = 200°C)

En présence d’un électrophile, simple addition

Cyclopropane + HBr CH3 – CH2 – CH2 – Br

État naturelPrésent dans certains pétroles, diverses essences végétales, molécules biologiques (cholestérol, hormones sexuelles…)

Modes de préparation

Réaction intermoléculaire en solutions concentrées

Réaction intramoléculaire en solutions diluéesW W

Z Z

Hydrocarbures saturés polycycliquesDe manière générale, par cycle formé, une insaturation apparaît

Pour le décalane, la configuration cis (1) 2 conformations sont possibles, les substituants équatoriaux et axiaux deviennent respectivement axiaux et équatoriaux. Pour la configuration trans (2), il n’y a pas d’inversion possible

Chapitre 3 : Les alcènesAlcène = hydrocarbure à double liaison = hydrocarbure éthylénique (= oléfine)

CnH2n

Définition et nomenclatureDouble liaison site réactif

forte densité électronique attaquée par électrophile (cation)

Pas autant de conformation que pour les alcanes car rotation impossible à cause de la double liaison

Le préfixe d’insaturation est « ène ». Les règles varient un peu de celles des alcanes :

La chaine carbonée principale est celle comprenant la double liaison. Celle-ci est indiquée par un indice que l’ont met devant la terminaison « ène »

La double liaison à priorité sur les substituants. Ces derniers sont numérotés en fonction de la position de la double liaison (numéro le + petit possible)

Si plusieurs doubles liaisons, on ajoute préfixe multiplicateur devant le « ène »

CH2 = Méthylène CH2 = C = CH2 Allène

CH2 = CH - Vinyl(e)

isoprèneCH2 = CH – CH2 - Allyl(e)

Calcul des non saturations (NS) ou insaturations ou équivalents de NSSoit une molécule CnHx

Formule : (2n + 2 – x) / 2 = X

X correspond à un « manque » de 2 hydrogènes, ces insaturations peuvent être : Doubles liaisons Double(s) liaison(s) + cycle(s) Cycles Autres…

Les O ne comptent pas, 1 N compte pour 1 CH et 1Hal compte pour 1H

Isomérie

Isomérie planeDouble liaison à diverses places sur la chaine carbonée

StéréoisomérieCis – Trans

Ces molécules sont des stéréoisomères car

Pas d’activité optique car plan de symétrie plan de la molécule

Pas images l’une de l’autre diastéréoisomères

Cis = Z ; Trans = E

Remarques : une double liaison dans un cycle ne pourra être « trans » que si au moins 8 carbones

une double liaison n’est pas vecteur d’activité optique mais un de ces substituant peur l’être

Propriétés physiques

Moment dipolaireRappel : électronégativité plus grande pour un carbone sp² que pour sp³.

Plus le caractère s augmente, plus les électrons seront proches du noyau et donc plus stabilisées.

Propriétés macroscopiquesForces de London + forces de Keesom (dipôle permanent – dipôle permanent si moment dipolaire)

Températures de fusion et d’ébullition + importantes que pour alcanes correspondants

Alcène + polarisable dipôles instantanés + importants

Propriétés spectroscopiquesTransitions électroniques π à π* (+ petite énergie que pour σ à σ*) (185 à 217 nm)

Effets électroniquesMouvement d’électrons en fonction des substituants n’affectent pas la charge globale de la molécule

L’effet inductifEffet localisé de polarisation

Capteurs inductifs (+I) Donneurs inductifs (-I)Halogènes Groupements alkyles sur

double ou triple liaisonFonctions oxygénées : - OH (alcool)- O-R (éther)- O-C (=O)-R (ester)

Charges négatives permanentes

Fonctions azotées :- NR2 (amine)- NR-C (=O)-R (amide)NO2 (nitro)

Métaux dans les organométalliques

CationsGroupement –C (=O)- (carbonyle) des aldéhydes, cétones, esters, amides et acides carboxyliquesGroupements -C=N-R (imine)-C≡N (nitrile)

L’effet mésomère (conjugaison, résonance)HOMO : highest occupied molecular orbital (la + haute orbitale occupée)

LUMO : lowest unoccupied molecular orbital (la + basse orbitale inoccupée)

Conjugaison : nombre de doubles liaisons successives

Au plus on augmente la conjugaison, au plus la différence d’énergie entre HOMO et LUMO diminue molécule + stable

Pour calculer expérimentalement l’énergie de résonance (ou de conjugaison), on réalise des réactions d’hydrogénation des doubles liaisons

Plus la conjugaison augmente, plus la longueur d’onde de la lumière absorbée sera grande

+ on ira du domaine de l’ultraviolet vers le visible

Effet mésomère : délocalisation des électrons π

Géométrie réelle = ∑❑Coefi . [forme canonique (ou mésomère)]i

Mésomérie : procédé qui permet de décrire la délocalisation des électrons en utilisant des formules de Lewis ordinaires

Il est important de se souvenir que les formes mésomères sont des structures hypothétiques qui n’existent en tant que telle que pcq il faut bien dessiner les molécules et que les structures ne sont pas en équilibre les unes avec les autres. On utilise la double flèche pour expliciter qu’il existe une relation de mésomérie. Il est également important de noter que la mésomérie ou la conjugaison implique obligatoirement que le système soit plan, càd que les orbitales p soient parallèles, pour maximiser le recouvrement latéral.

Carbanion = C-

Carbocation = C+

Stabilité croissante

Chaleurs de formation croissantes

Hyperconjugaison : délocalisation d’électrons liants au niveau du recouvrement de l’orbitale p du radical (ou du carbocation) avec une liaison σ C – H voisine

Plus il y a de groupements alkyles substituants le radical (ou le carbocation), plus celui-ci sera stabilisé

Plus le nombre d’hydrogènes hyperconjugués augmente, plus la double liaison sera stable

Donneurs mésomères (+M) Capteurs mésomères (-M)Halogènes C = O (aldéhyde, cétone, acide, ester, amide…)OH, OR, NH2, NHR, NR2, SH, SR C = N et C ≡ NCarbanions (C-) NO2

Alkyles par hyperconjugaison Carbocations (C+)Groupements vinyle et phényle

Comparaison effet inductif – effet mésomèrePropriétés Effet inductif Effet mésomèreLiaisons concernées σ πTransmission Courte distance 1 liaison sur 2Donneurs +I

AlkylesMétaux

+MHalogènesOH, OR, NH2, NHR, NR2, SH, SRCarbanions (C-)AlkylesVinyle, phényle

Capteurs -IHalogènesOH, ORNH2, NHR, NRSH, SR

-MC = O, C = N, C ≡ NNO2

Carbocations (C+)

Propriétés chimiques

Réaction d’addition électrophileAddition sur la double liaison (réactions très importantes)

+ W – Z W – C – C – Z

On passe d’une double liaison à une simple liaison

On peut additionner diverses molécules :

Hal – Hal : Cl2 – Br2

H – Hal : HCl – HBr

H – OH

Hal – OH : Cl – OH ; Br – OH

Ces molécules se dissocient auparavant en ions.

L’électrophile (cation) va attaquer la double liaison riche en électron et le nucléophile (anion) vient s’ajouter pour neutraliser la charge qui est apparue

S’ils attaquent du même côté de la double liaison attaque en SYN

S’ils attaquent de part et d’autre de la double liaison attaque en ANTI

RégiosélectivitéQuel atome de carbone de la double liaison sera attaqué ?

Pour un alcène symétrique pas d’importance

On choisira la molécule dont le carbocation intermédiaire sera le + stable

Réduction catalytique – addition d’hydrogèneAddition d’hydrogène sur la double liaison pour former l’hydrogène correspondant. Mais pour cela il faut la présence d’un catalyseur (Ni) Réaction stéréospécifique en SYN produit : dérivé méso ou mélange racémique

Réactions d’oxydationOxydations douces Ozonolyse

Produit des diols via oxydation (+ O2), pas de rupture de chaine

Produit 2 cétones via ozonolyse (+ O3), rupture de liaison

Réactions de polymérisationPolymérisation : réaction au cours de laquelle des molécules (monomères) d’un composé se soudent les unes aux autres pour donner une substance (polymère) de grand poids moléculaire formation d’alcanes Éthylène polyéthylène = PE Propylène polypropylène = PP Chlorure de vinyle chlorure de polyvinyle = PVC Styrène polystyrène = PS Tétrafluoroéthylène téflon

Propriétés acido-basiques

AciditéUn peu + acides que les alcanes pKa = 40

BasicitéDouble liaison riche en électrons (charges négatives). Les alcènes peuvent être attaqués par des acides forts mais ils ne sont pas pour autant basiques

Les polyènes conjuguésIls subissent des réactions d’addition électrophile conjuguées

Selon la forme de résonance du carbocation obtenu après l’attaque de l’électrophile, le nucléophile va neutraliser la charge positive apparue.

Pour savoir quel produit est le plus stable calcul des hydrogènes hyperconjugués

Préparations des alcènesRéactions d’élimination :

*déshydratation des alcools*déshydrohalogénation des dérivés halogénés*déshalogénation des dérivés dihalogénés vicinaux

Addition partielle d’hydrogène sur un alcyne

Chapitre 4 : Les alcynesAlcynes = hydrocarbures à triple liaison = hydrocarbures acétyléniques

CnH2n-2

Définition et nomenclatureTriple liaison site forte densité électronique facilement attaquée par électrophiles

Le préfixe d’insaturation est « yne ». Les règles varient un peu de celles des alcanes :

La chaine carbonée principale est celle comprenant la triple liaison. Celle-ci est indiquée par un indice que l’ont met devant la terminaison « yne »

La triple liaison à priorité sur les substituants. Ces derniers sont numérotés en fonction de la position de la triple liaison (numéro le + petit possible)

Si plusieurs triples liaisons, on ajoute préfixe multiplicateur devant le « yne »

Le suffixe d’insaturation « ène » sera tjs prioritaire sur le suffixe d’insaturation « yne »

Triple liaison dans cycle uniquement si au moins 8 carbones

IsomériePas d’isomérie cis-trans car molécule linéaire au niveau de la triple liaison et des substituants directement liés. Pas non plus de problèmes de conformation car impossibilité de rotation libre. Triple liaison pas vecteur d’activité optique car carbone sp jamais stéréogénique. Mais si carbone stéréogénique dans substituants activité optique

Propriétés physiquesAcétylène, propyne et but-1-yne composés gazeux

Températures ébullition et fusion augmentent avec le nombre de carbones

Insolubles dans solvants polaires

Triple liaison absorbe dans les UV

Moment dipolaire

Propriétés chimiques2 types de réactivité :

réactivité intrinsèque à la triple liaison et donc commune à tous les alcynes

réactivité de l’hydrogène lié à un carbone sp dans les acétyléniques vrais

Réactivité de la triple liaison : additions électrophiles - C ≡ C - + Hal2 alcène (trans)

Alcène (trans) + Hal2 alcane

Addition électrophile de l’eau

Molécule d’énol étant instable tautomérie énol-cétone (cétoénolique)

Réactivité de la triple liaison : réductionEn ajoutant H2, on obtient l’alcane correspondant Si à la place on ajoute du sodium métallique dans l’ammoniac liquide, on s’arrête à l’alcène

Réactivité de la triple liaison : oxydation et combustionPrésence d’oxydants énergétiques (H2CrO4) car triple liaison résistante rupture molécule formation de 2 acides carboxyliques

Combustions très fortement exothermique

Réactivité de l’hydrogène des acétyléniques vrais (H-C≡C-R)Bcp + acides que les alcènes pKa = 23 acidité non négligeable Simple liaison – acide que double – acide que triple car on passe de carbone sp³ à sp² à sp Acétylénique vrai + base forte carbanion stable (sous forme de sel métallique utilisé comme nucléophile dans autres réactions)

Mode de préparationDouble élimination

Chapitre 5 : Les arènes – hydrocarbures aromatiquesArènes = hydrocarbures dont formule dérive du benzène

Les liaisons C-C ont la même longueur que les liaisons C=C

1.46 Ǻ

Les arènes comportent donc un ou plusieurs cycles benzéniques ou noyaux

Les composés aromatiques : définitionsLe benzène a des caractéristiques géométriques spécifiques :

4 non saturations : le cycle + 3 liaisons π

molécule plane

angle de liaison = 120°

longueur de liaison unique et intermédiaire entre une simple et une double : 1.46Ǻ

Il y a délocalisation des 6 électrons π réalisée par une conjugaison circulaire

Cette délocalisation augmente l’énergie de résonance benzène molécule très stable dont système π peu réactif

Système conjugué : alternation de liaisons simple – double – simple - …

Benzène = molécule aromatique

Conditions pour qu’une molécule soit aromatique (énoncées par Huckel):

cyclique

structure plane

doubles liaisons conjuguées (1 sur 2)

4n+2 électrons π (n = 0, 1, 2, 3…)

Une molécule aromatique est TRES STABLE

Contrairement, les molécules anti aromatiques sont très instables

NomenclatureLe nom de base est : « benzène »

Pour les substituants ont ajoute des préfixes précisant leur nature et leur position

Il existe une nomenclature particulière pour les dérivés du benzène, elle permet de spécifier les positions des substituants : en 1 et 2 ortho

en 1 et 3 métha

en 1 et 4 para

Dérivés benzénique Substituants benzéniquesBenzène Phényle

Toluène Benzyle

Xylène Tolyle

Styrène Phénylène

Cumène

Polycycliques aromatiqueNaphtalène Biphénylène

Anthracène Azulène

Phénanthrène Biphényle

C6H5 Phényle

C6H5 – CH2 Benzyle

Propriétés physiquesArènes liquides ou solides (selon la masse moléculaire)

Le benzène est une molécule apolaire insoluble dans l’eau

Benzène et toluène sont de bons solvants pour de nombreuses substances organiques

Dérivés aromatiques ont souvent une odeur très marquée

Cycle benzénique absorbe dans l’ultraviolet (255-270 nm)

Rappel : Alcanes : transitions σ σ* (125 nm)

Alcènes : transition π π* (185 nm)

Butadiène : transition π π* (217 nm)

Benzène : transition π π* (255-270 nm)

Le benzène est un agent cancérigène


Réactions d’additionAddition électrophile quasi impossible à cause de la délocalisation des électrons π En effet, on devrait briser l’aromaticité très défavorable

Hydrogénation (réduction) uniquement en présence de catalyseur, sous haute température (150°) et sous haute pression (150 atm)

Halogénation (triple) obtention d’un cyclohexane

Ces conditions permettent de réduire spécifiquement une double liaison plutôt que celle du cycle chemospécificité

Réactions d’oxydationImpossible avec des oxydants normaux

On n’oxyde pas le cycle benzénique !

Il faut au moins un hydrogène benzylique (un hydrogène avec le C

On produira autant de fonction acide carboxylique qu’il y aura d’atomes de carbone benzylique portant au moins un hydrogène benzylique

Réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr)Substitution du proton H+ par électrophile

Dans la majorité des cas, réactions à l’équilibre

Halogénation (Cl2, Br2)

Nitration (HNO3)L’ion nitronium NO2

+ est obtenu par la décomposition de l’acide nitrique en milieu acide très concentré (opération très dangereuse)

Sulfonation (H2SO4)

Alkylation de Friedel-Crafts (Alk-Hal)Électrophile = carbocation = cation alkyle, Alk+

Formation liaisons carbone-carbone en ajoutant une chaine carbonée sur un cycle benzénique

Alk – Hal + AlCl3 Alk+ + AlCl4-

Remarque : un carbocation primaire peut se réarranger spontanément en un carbocation secondaire par migration d’un atome d’hydrogène

Acylation de Friedel-CraftsÉlectrophile = carbocation = cation acylium, Alk-C+=O

Formation dérivés carbonylés du benzène

+ AlCl3 AlCl4- +

Copulation diazoïqueRéactif = sel de diazonium, Ar – N = N+ Cl-

Formation de dérivés possédant pont diazoïque entre deux systèmes aromatiques systèmes très conjugués qui peuvent absorber dans le visible et être colorés. Les composés azo sont souvent utilisés comme colorants

Influence des substituants : régiosélectivité

Présence d’un capteur ou donneur inductifPas d’effet direct sur la régiosélectivité

Présence d’un capteur ou donneur mésomèreRègle empirique de Holleman

L’électrophile va attaquer en ortho et en para d’un substituant donneur mésomère. Réaction activée si substituant donneur inductif, désactivée si capteur inductif

L’électrophile va attaquer en méta d’un substituant capteur mésomère et la réaction sera difficile

Substituants ortho / para orienteurs

Substituants méta orienteurs

Activants Désactivants DésactivantsOH, NH2, Alk, OR F, Cl, Br, I NO2, SO3H, COOH, CH = O, C = OR, C≡N

Réactions de substitution nucléophile aromatique (SNuAr)En général, on ne substitue pas d’atome d’hydrogène car anion hydrure (H-) est très mauvais nucléofuge. Dès lors on choisit un bon nucléofuge : un halogène

Nucléofuge : celui qui part dans une réaction de substitution par un nucléophile

Influence des substituants : régiosélectivitéLes SNuAr nécessitent un bon nucléofuge (halogène) et des capteurs en ortho-para

Nucléofuge Produit forméHal- HalogénobenzèneOH- PhénolOR- ÉtherCN- NitrileNH2

- AnilineH3PO2 Benzène

Les polycycliques aromatiquesPolycyclique condensé : molécule comportant des cycles benzéniques directement liés entre eux

L’énergie de résonance augmente avec le nombre de cycle

Propriétés physiquesSolides

Absorption dans l’ultraviolet et même le visible

Propriétés chimiquesMême réactivité que le benzène

Bromation du phénanthrène n’élimine pas l’aromatisation

Oxydation du phénanthrène mène à un dérivé de type quinone. Énergie de résonance peut être augmentée

Quinone : 2 oxygènes directement liés sur le cycle benzénique

Modes de préparation des substituants

Dérivés alkylés (formation d’une liaison C-C)Alkylation de Friedel Crafts

substitution électrophile aromatique E = Alk+

Dérivés nitrésNitration

substitution électrophile aromatique E = NO2+

Dérivés aminés (anilines)Réduction d’un nitro Substitution d’un halogène

substitution nucléophile aromatique

Dérivés halogénés (chlore ou brome)Halogénation

substitution électrophile aromatique E = Hal+

Acides carboxyliques (acides benzoïques)Oxydation des chaines latérales (ayant H benzylique)

d’un aldéhyde ou d’un alcool primaire Hydrolyse d’un nitrile Hydrolyse d’un dérivé d’acide carboxylique

Dérivés carbonylésAcylation de Friedel Crafts (formation d’une liaison C-C)

substitution électrophile aromatique E = acyle+

Dérivés hydroxylés (phénols)Substitution nucléophile aromatique

Éthers aromatiquesSubstitution nucléophile aromatique

Nitriles (formation d’une liaison C-C)Substitution nucléophile aromatique

Acides sulfoniquesSulfonation

substitution électrophile aromatique E = SO3

Dérivé carboxyliqueHydrolyse

Chapitre 6 : Les dérivés halogénésDérivés halogénés = halogénures = remplacement d’un hydrogène d’un hydrocarbure par un halogène

Ils contiennent tous au moins une liaison carbone-halogène

NomenclatureChaque halogène possède son propre préfixe

Fluo fluoro

Chlore chloro

Brome bromo

Iode iodo

Ces préfixes se mettent devant le nom de l’hydrocarbure de base et ils sont précédés des indices multiplicateurs et des indices de positions. L’indice de position le plus petit doit être attribué aux halogènes, ensuite aux doubles ou triples liaisons et ensuite aux groupements alkyles

Chlorure de méthylène CH2Cl2 Phosgène

Chloroforme CHCl3 Chlorure de méthyle CH3Cl

Tétrachlorure de carbone CCl4 Bromure d’isopropyle

Les exemples sont donnés avec le chlore mais ils sont aussi valables pour le fluor, le brome et l’iode

IsomérieIsomères de position et stéréoisomères

Propriétés physiquesLiaison C-Hal polarisée µ≠0 (sauf si géométrie fait que)

Températures d’ébullition plus élevées que les hydrocarbures correspondants

Liquides, incolores, d’odeur marquée (MeF ; MeCl ; MeBr ; EtF ; EtCl gazeux)

Bons solvants, insolubles dans l’eau mais dans les alcools et éthers

Densités plus importantes que les alcanes correspondants


Substitution nucléophile aliphatiques (SNuAli)Aliphatique sur carbone saturé

Alk – Hal + Nu- Alk – Nu + Hal-

Alk – Hal + NuH Alk – Nu + HHal

=> Synthèse d’alcool (Nu- = OH-)

=> Synthèse d’éther (Nu- = OR- = ion alcoolate, obtenu par réaction entre un alcool et sodium métallique) => Synthèse d’amine = synthèse de Hoffmann des amines

NH3 = amine primaireNH2R = amine secondaireNHR2 = amine tertiaire

=> Formation liaison C-C (Nu- = carbanion)formation de nitrileformation d’alcynes

Substitution nucléophile aromatique (SNuAr)Même principe que pour cycles benzéniques

Réactions d’élimination (E)Formation d’une double liaison

Réaction inverse de la réaction d’addition électrophile des alcènes

Autres réactions

Élimination vicinale de HalHal Formation alcène

Réaction de WurtzAddition de 2 Alk – Hal formation de Alk – Alk + HalHal

PréparationRéaction d’addition - addition électrophile

addition d’halogène sur double liaison E = Hal+ alcène + Hal2

addition d’hydracide halogéné (halogénure d’hydrogène) sur double liaison E = H+ alcène + HHal

addition d’acide hypohalogéné E = Hal+ alcène + Hal – OH

Réaction de substitutionsubstitution nucléophile d’un alcool ou d’un étherhalogénation radicalaire

UtilisationsDomaine agricole, industriel, médical et domestique

Intermédiaires de synthèse

Solvants, fluide d’extincteur, fluide frigorifique et propulseur des bombes aérosols et fluides d’isolement dans les transformateurs

Insecticides et pesticides

Certains polymères

Chapitre 7 : Les alcoolsGroupement hydroxyle –OH lié à un atome de carbone

Si carbone sp³ alcools (saturés)

Si carbone sp² énols

Si carbone sp phénols

Nomenclature

Alcools Le suffixe de fonction est « ol ». Il est précédé de l’indice de position qui doit être le + petit possible ainsi que d’un indice multiplicateur s’il y a plusieurs fonctions alcool

Pour les alcools simple de type ROH on fait précédé du mot alcool le nom du groupe R et on termine par « ique »

PhénolsPas de règle, le premier est le phénol, les autres selon le cas et la complexité sont considérés comme des dérivés du phénol ou du benzène

L’alcool Formol Glycol Glycérine

Phénol Acide picrique 1- ou 2-naphtol Crésol

Propriétés physiquesPropriétés assez différentes des autres molécules organiques Aucun alcool n’est gazeux à température ambiante : alcools acycliques liquides jusque 12 carbones et solides au-delà. Points d’ébullition + élevés Premiers alcools solubles dans l’eau car nouvelles liaisons pont H mais liaison moins forte que liaison covalente. Cependant qd chaine carbonée augmente, caractère hydrophobe augmente aussi solubilité diminue

Propriétés chimiquesPolarisation des liaisons C-O et O-H car forte électronégativité de l’oxygène et présence de 2 doublets sur oxygène propriétés particulières réactions par rupture en milieu basique de la liaison O-H ou en milieu acide de la liaison C-O


Acidité pKa = 18 légèrement moins acides que l’eau base conjuguée RO- = base très forte

L’acidité dépend de facteurs électroniques : alcool primaire tjs + acide qu’un secondaire et qu’un tertiaire car effet inductif donneur des groupements alkyles qui diminue la polarisation de la liaison O-H et diminue stabilité ion alcoolate. On peut rendre un alcool + acide en ajoutant substituants capteurs inductifs

Basicité Très peu basiques mais peuvent être protonés par acides minéraux forts (HCl, HBr) = 1ère étape réactions alcools sous catalyse acide

Substitution nucléophile – halogénationRéaction d’halogénation directe ne fonctionne pas car groupement OH- très mauvais nucléofuge, par contre OH2 présent dans alcools protonés en est un très bon alcool + acide minéral = dérivé halogéné

Élimination d’eau – déshydratation des alcoolsAlcool + acide sulfurique ou phosphorique (dont anions très peu nucléophiles) = déshydratation de l’alcool + alcène avec double liaison la + substituée

À 140°C éthanol + acide sulfurique diéthyl éther par réaction de substitution nucléophile

Oxydation En présence d’oxydants usuels (KMnO4 – K2Cr2O7 en milieu acide) oxydation alcools

Alcool primaire aldéhydes acides carboxyliques

Alcool secondaire cétones

Alcools tertiaires pas d’hydrogène sur carbone donc ne peuvent être oxydés. Mais comme on est en milieu acide, on obtient alcène

Les énolsÉquilibre énol-cétone déplacé vers la cétone (+ stable) équilibre inversé si énol stabilisé par résonance (si par exemple double liaison en alpha). Énol + acide qu’un alcool saturé car base conjuguée stabilisée par résonance => moins basique

Les phénolsDérivés du benzène possédant groupement hydroxyle directement lié sur carbone du cycle aromatique

Équilibre énol-cétonePhénol = énol de la cyclohexadiènone. Mais passage au dérivé carbonylé déstabilise système car on perd aromaticité équilibre déplacé vers le phénol

Acidité du phénolDéprotonation par une base donne anion phénolate plusieurs formules de résonance charge négative créée délocalisée vers le cycle stabilisée

Charge bcp + délocalisée que pour énol phénol + acide (pKa = 10) et si on ajoute capteurs mésomères (ou inductifs) en ortho ou para du OH acidité augmentée

Acide picrique fort acide : pKa = 0.4 mais présence de donneur sur le cycle déstabilise anion diminution acidité

Substitution nucléophile aromatiqueOn a vu que Alk-OH + HCl Alk-Cl + HOH impossible avec Ar-OH

Élimination d’eauOn a vu que R-CH2-CH2-OH + H2SO4 R-CH=CH2 + HOH impossible avec Ar-OH

Oxydation Ne se fait pas mais hydroquinone (OH en para) s’oxyde en para-quinone (O en para), cathécol (OH en ortho) en ortho-quinone (O en ortho) mais résorcinol (OH en méta) ne s’oxyde pas en méta-quinone (O en méta)

Utilisations Méthanol = alcool le + produit car bcp d’utilisations, obtenu en industrie par réaction entre monoxyde de carbone et hydrogène

Moitié du méthanol convertie en méthanal base résines thermodurcissables, synthèse acide acétique, préparation esters méthyliques (méthacrylate de méthyle polymère = plexiglas)

Méthanol utilisé comme solvant

Éthanol aussi produit en grandes quantités par hydratation de l’éthylène ou par fermentation de solutions sucrées

Préparation

Réactions d’addition

Addition d’eauHydratation des alcènes E = H+

Addition d’acide hypohalogénéE = Hal+

Réactions de réduction

Réduction des acides carboxyliques et des aldéhydesProduit alcool primaire

Réduction des cétonesProduit alcool secondaire

Réactions de substitution

Substitution nucléophile des dérivés halogénésSn sur carbone saturé

Hydrolyse des estersAlcool ou phénol obtenu + acide carboxylique

Oxydation ménagée des alcènesProduit diols

Chapitre 8 : Les éthers

Définition et nomenclatureForme générale : R – O – R’

1) On détermine le nom de la base nom de composé RH comprenant un groupe R prioritaire celui comprenant le + de carbone, une insaturation ou une fonction

2) On nomme le composé R – O qui est considéré comme un substituant (alkoxy) et porte les noms suivants : méthoxy et éthoxy

« l’éther » CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3

Oxyde d’éthylène

THF (tétrahydrofurane)

Dioxane

Anisole

Propriétés physiquesLiaisons hydrogènes impossible Températures ébullition + basses Très inflammable Moins denses que l’eau Très bons solvants (hydrophobes et aprotiques)

Propriétés chimiquesTrès peu réactifs svt employés comme solvants Seule réaction possible = substitution nucléophile avec hydracides concentrés à chaud

Mode de préparationSubstitution nucléophile des dérivés halogénés

Chapitre 9 : les aldéhydes et les cétonesIls possèdent tous les deux le même groupement fonctionnel : C=O (carbonyle)

aldéhyde cétone

Nomenclature

Les aldéhydesPour les aldéhydes acycliques, le suffixe de fonction est « al ». S’il y a plusieurs fonctions aldéhydes, on ajoute un préfixe multiplicateur. On ne précise pas la position de l’aldéhyde car tjs en bout de chaine. Pour les cycliques, on ajoute la terminaison carbaldéhyde au nom du cycle. Parfois l’acide carboxylique correspondant à un nom d’usage, dans ce cas on remplace la terminaison « ique » ou « oïque » par aldéhyde (pour les noms voir chapitre suivant)

Les cétonesLe suffixe de fonction est « one ». Il est précédé d’un indice de position. La fonction doit être comprise dans la chaine principale et la terminaison doit avoir le plus petit indice possible

Formaldéhyde Acétone

Acétaldéhyde Acétophénone

Benzaldéhyde Para-benzoquinone

Crotonaldéhyde Ortho-benzoquinone

Benzophénone D-glycéraldéhyde

Benzoyle Acétyle

Propriétés physiquesTous liquides ou solides si masse moléculaire élevée (sauf formaldéhyde : gazeux ; acétaldéhyde : liquide très volatil (T°éb=21°C))

Acétone possède moment dipolaire élevé : µ=2.7 Debye. Cette polarité explique que les premiers aldéhydes et cétones sont solubles dans l’eau. Cette solubilité diminue avec l’augmentation de la masse moléculaire et devient presque nulle à partir de 5 carbones

Propriétés chimiquesExistence d’une liaison π entre C et O ; présence de 2 doublets libres sur l’oxygène ; polarisation de la double liaison et effet inductif attractif et mésomère sur les liaisons voisines

insaturation de la double liaison C=O réactions d’addition nucléophile (sur carbone) + fixation fragment électrophile sur oxygène doublets libres basicité ; protonation augmente déficit électronique du carbone. En milieu acide, additions électrophiles sur oxygène (après protonation) hydrogènes en α acides éliminés sous action d’une base ion énolate stabilisé avec résonance

Acidité de

l’hydrogène en αCes hydrogènes sont acides car leur élimination par une base mène à un ion énolate qui est stabilisé par résonance. Cette acidité est augmentée qd le carbone est entouré de 2 fonctions carbonyles car dans ce cas la charge négative créée est stabilisée vers les deux C=O

L’hydrogène aldéhydique n’est pas du tout acide

Additions nucléophiles sur C=OConstantes d’équilibres très faibles car il faut fournir bcp d’énergie

Addition d’eauProduit instable équilibre déplacé vers les réactifs ; sauf pour réaction formaldéhyde + eau formol molécule très stable

Addition d’alcoolFormation d’hémi(a)cétal ; réaction consécutive mène au (a)cétal correspondant, mais il faut éliminer l’eau pour déplacer le 2ème équilibre vers la droite (D-glucose α/β-D-glucose)

Addition d’un nucléophile azotéPaire libre de l’azote attaque le carbone déficitaire du carbonyle, de nouveau il faut éliminer l’eau car réaction d’une imine dans l’eau très efficace

Quelques cas : amine imine hydroxylamine oxime hydrazine hydrazone semi-carbazide (NH2NH-C(=O)-NH2) semi-carbazone

Réactions de réductionFormation d’alcools primaires (pour aldéhydes) et secondaires (pour cétones)

Réduction par l’hydrogèneTrès difficile, ne se produit qu’en présence d’un catalyseur (Nickel Raney)

Réduction par les hydrures H-

Attaque nucléophile d’un ion H- sur le carbone déficitaire du carbonyle

Réactions d’oxydationOxydation d’un aldéhyde (pas cétone) facile acide carboxylique


Aldéhydes

Réactions d’oxydationOxydation des alcools primaires (svt difficile d’arrêter la réaction de l’aldéhyde, on obtient acide carboxylique)

Ozonolyse des alcènes

Hydrolyse des dérivés d’aldéhydes1ère étape = addition nucléophile

Cétones

Réactions d’oxydationOxydation des alcools secondaires

Ozonolyse des alcènes

Addition d’eau sur les alcynesAddition électrophile

Hydrolyse des dérivés de cétones1ère étape = addition nucléophile

Acylation de Friedel-CraftsVoir chap. 5

Chapitre 10 : les acides carboxyliques

Formule générale

Le nom provient du groupement –C(=O)-O- : groupement carboxyle

NomenclaturePour les acides carboxyliques acycliques : nom de l’hydrocarbure terminée par « -oïque » et précédé de acide (COOH tjs en position 1)

Pour les acides carboxyliques cycliques : on ajoute cycle au nom de l’hydrocarbure et carboxylique à la fin

Acide butyrique CH3-CH2-CH2-COOH Acide toluique

Acide oxalique HOOC-COOH Acide acétoacétique

Acide malonique

HOOC-CH2-COOH Acide formique

HCOOH

Acide succinique

HOOC-CH2-CH2-COOH Acide acétique CH3-COOH

Acide fumarique

Acide propionique

CH3-CH2-COOH

Acide acrylique CH2=CH-COOH Acide lactique

Acide maléïque Acide glutarique

HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH

Acide benzoïque

Acide éthanoïque

CH3-COOH

Acide phtalique Acide adipique HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

Acide salicylique

Propriétés physiquesAcides acycliques linéaires liquides ou solides, point de fusion ne dépasse pas 100°C mais point d’ébullition les + élevés des composés avec une simple fonction (températures supérieures à celles des alcools) généralement ils sont liés 2 par 2 par pont H

Solubilité totale dans l’eau jusque 4 carbones puis diminue jusqu’à être nulle à 9 carbones

Les acides gras ont le caractère hydrophile-lipophobe du groupement carboxyle et le caractère hydrophobe-lipophile de la chaine carbonée. La molécule est donc amphiphile.

L’action d’une base sur un acide gras fournit un anion carboxylate. Ces sels (Na ou K selon la base (NaOH ou KOH)) sont utilisés comme savons ou détergents

Propriétés chimiquesGroupement COOH réunit OH des alcools et C=O des aldéhydes et cétones mais la réactivité des acides n’est pas la somme de celle des alcools et cétones car ces deux groupements ne sont pas indépendants mais sont engagés dans une structure mésomère

Groupe OH

Hydrogène bcp + labile (instable) que celui des alcools et phénols : ion carboxylate obtenu par déprotonation fortement stabilisé par résonance

Groupe C=O

Carbone moins électronégatif, moins réactif par rapport aux nucléophiles

Réactions d’addition nucléophile difficiles

Comme pour les carbonyles des cétones et aldéhydes, oxygène peut être attaqué par acides mais réaction difficile


Acidité Constante d’acidité vaut 10-5, la + grande valeur des composés organiques (sauf acide picrique, encore + gd). Cependant acidité faible par rapport aux acides forts tels que HCl, HNO3 qui sont totalement dissociés dans l’eau

Basicité Les acides carboxyliques peuvent avoir un comportement basique en fixant un proton au niveau des paires libres de l’’atome d’oxygène du carbonyle. Cette basicité ne se manifeste que si présence d’acides très forts.

« Substitution » nucléophileMême si le bilan final correspond à celui d’une substitution nucléophile, mécanisme + complexe = séquence addition-élimination

Réaction d’estérification

Production des chlorures d’acide

+ SOCl2 + SO2 + HCl

Production des amidesOn penserait pouvoir faire la même réaction que pour l’estérification en mettant l’amine correspondant à l’amide désiré à la place de l’alcool mais ça ne se passe pas comme ça. Car les acides carboxyliques sont des ACIDES et les amines des BASES REACTION ACIDE BASE

+ +

Réduction Ils peuvent être réduits en aldéhyde puis en alcool primaire par les ions hydrures provenant du réducteur puissant (hydrure de lithium aluminium)

Décarboxylation Sous l’action de la chaleur, facilitée par la présence d’un groupement capteur en α du carbonyle

R – H + CO2

Déshydratation et formation d’anhydridesDéshydratation : perte d’eau Réactions réalisées à l’aide d’agents déshydratants tels que le pentoxyde de phosphore (P2O5)

État naturelLe plus souvent sous forme d’esters, en particulier les corps gras d’origine végétale ou animale (lipides)


Réactions d’oxydationOxydation des alcools primaires et des aldéhydes Oxydation des chaines latérales des dérivés benzéniques

Réactions d’hydrolyseHydrolyse des dérivés carboxyliques

Hydrolyse des nitriles

Chapitre 11 : Les dérivés des acides carboxyliquesMolécules qui par hydrolyse redonnent acide carboxylique

Différentes familles : chlorures d’acide, esters, lactones, anhydrides, amides, lactames, imides et nitriles

Les chlorures d’acide= chlorure d’acyle

Nomenclature

Chlorure de…

PréparationAcides carboxyliques + réactifs spécifiques (chlorure de thionyle)

Réactivité Molécules très réactives, réagissent facilement avec nucléophiles substitutions nucléophiles, Cl- très bon nucléofuge

Hydrolyse acides carboxyliques

+ amine amides

+ alcools esters

substitutions électrophiles aromatiques (acylation de Friedel-Crafts)

Remarque : tableau des bons et mauvais nucléofuges

Bon nucléofuge

Mauvais nucléofuge

Cl-

R-C(=O)O-OH-

H-

Un bon nucléofuge est la base conjuguée d’un acide fort

Les esters

Nomenclature

On met la terminaison « ate » et on fait suivre le nom par la préposition « de » suivie du nom du groupement R’

Acétate d’éthyle

Benzoate d’isopropyle

PréparationMilieu acide, acide carboxylique + alcool (voir chap. 10) ou chlorure d’acide + alcool réaction directe (substitution nucléophile)

RéactivitéHydrolyse ester acide carboxylique + alcool (réaction à l’équilibre)

Substitutions nucléophiles (+ délicates car R’O- mauvais nucléofuge base conjuguée d’un alcool pas acide fort)

Les anhydrides

NomenclatureOn fait suivre le mot anhydride du nom de l’acide si R = R’ ou du nom des 2 acides, par ordre alphabétiques s’ils sont différents

Modes de préparationDéshydratation intermoléculaire ou intramoléculaire de 2 fonctions acides carboxyliques Réaction entre 1 chlorure d’acide et 1 sel d’acide lors d’1 substitution nucléophile

RéactivitéPratiquement la même chose que pour chlorures d’acide, mais réactivité moindre car moins bon nucléofuge. Avantage : produit obtenu moins acide moins dangereux

Anhydride acétique Anhydride benzoïque

Les amides (et les imides)

Nomenclature Pour les amides primaires, on remplace la terminaison « oïque » de l’acide carboxylique par la terminaison « amide ». Pour els dérivés cycliques, on met la terminaison carboxamide

Pour les amides secondaire et tertiaire, on ajoute en préfixe les groupements R précédés de la lettre N

acétamide

Préparation Réaction de substitution nucléophile entre chlorure d’acide, un anhydride ou un ester et une amine

Réactions

Basicité Amides = composés basiques car paire libre sur azote mais utilisée dans délocalisation vers carbonyle basicité diminuée par rapports aux amines pKb = 16 (par cette conjugaison, lien amide est plan)

Imides totalement perdus basicité car paire libre délocalisée vers 2 fonctions carbonylées

Acidité Amides peuvent être déprotonés par bases très fortes, + acides que amines car charge pourra être délocalisée (stabilisée) vers carbonyle pKa = 16

Acidité des imides augmentée par rapport aux amides pKa = 9 acidité mise à profit dans synthèse de Gabriel des amines primaires = substitution nucléophile sur carbone saturé (par rapport au dérivé halogéné). Cette voie de synthèse privilégiée par rapport à substitution nucléophile directe des halogénures d’alkyle par l’ammoniac car difficile (voir impossible) de s’arrêter à l’amine primaire

Les nitriles

Nomenclature On ajoute nitrile au nom de l’hydrocarbure correspondant ou on ajoute les mots « cyanure de » au nom du groupe R. Si on considère un nitrile R-CN

comme dérivé de l’acide carboxylique, on remplace la terminaison « oïque » par « nitrile ». Pour les dérivés cycliques, on met le préfixe « cyano »

Propriétés physiquesLe groupement C≡N correspond à 2 non saturations

La séquence C-C≡N est linéaire du fait de l’hybridation sp de l’atome de carbone

Moments dipolaires très importants bons solvants polaires, températures ébullition élevées

Molécules très toxiques



Acidité H-C≡N est acide car carbone sp (comme pour acétyléniques vrais) pKa ≅ 5

Acidité des nitriles provient des hydrogènes sur le carbone en α (cfr cétone) anion obtenu stabilisé par délocalisation vers fonction nitrile de la charge négative créée. Acidité augmentée pour molécule contenant séquence NC-CH-CN charge négative délocalisée vers les 2 fonctions nitrile

Basicité Nitriles pas basiques car azote trop électronégatif pKb = 26

Additions nucléophiles : liaisons multiples sensibles aux additions. Addition d’eau permet d’obtenir des acides carboxyliques tautomérie énone – amide puis après à nouveau ajout d’eau, acide carboxylique + NH3

Réduction : par deux équivalents H2 mène aux amines primaires

Modes de préparationFacilement préparés par substitution nucléophile d’un halogène d’un dérivé halogéné par l’anion cyanure

Chapitre 12 : les amines

Atome d’azote directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone

Il existe 3 classes d’amines :

Amine primaire R, R’ et R’’ peuvent être identiques

Si au moins un est un groupement de type aryle, on obtiendra une amine aromatique (ou aniline)

Amine secondaire

Amine tertiaire

Nomenclature

Amines primairesOn ajoute la terminaison amine au nom du groupe R. Le carbone lié au NH2 doit tjs être compris dans la chaine principale et il est numéro 1

Amines secondaires et tertiairesOn fait précéder le nom des groupes R du préfixe multiplicateur di ou tri

Le groupement amine n’est pas tjs prioritaire dans les molécules polyfonctionnelles, on utilise alors le préfixe amino

Énamine C = C – N Imine C = N - Aniline Pipéridine

Nomenclature : résumé et règles de prioritéSchéma de base :

préfixe(s) + chaine principale + suffixe(s) d’insaturation + suffixe(s) de fonction

Des règles de priorité existent pour le numérotage des différentes parties de la molécule : l’indice de position le + petit affecté aux suffixes de position (terminaisons), puis aux suffixes d’insaturation et enfin aux préfixes

Tableau ci-dessous présente différentes fonctions classées par priorité décroissante de haut en bas : une fonction a priorité sur celles qui se trouvent au dessous d’elle.

Fonction PrioritaireSuffixe

Non prioritairePréfixe

Acide carboxylique

-oïque ou ique /

Nitrile -nitrile Cyano (N≡C-)Aldéhyde -al Formyl (CHO)Cétone -one Oxo (CO)Alcool, phénol -ol Hydroxy (HO)Amine -amine Amine (NH2, NHR, NR2)Dérivé halogéné / Halogéno

Isomérie Pas d’activité optique car racémisation instantanée

Propriétés physiquesLes + légères sont gazeuses à 20°C

Les liaisons N-H comme les O-H donnent lieu à des ponts H mais + faibles que ceux avec O car azote moins électronégatif

Points d’ébullition moins élevés que ceux des alcools correspondants

Les premiers ont une grande solubilité dans l’eau et une odeur « ammoniacale ». les amines aromatiques sont des liquides visqueux ou des solides, insolubles dans l’eau et d’odeur désagréable

Propriétés chimiquesLiaisons C-N et N-H polarisées car azote + électronégatif que carbone et hydrogène. Azote porte doublet électronique azote facilement attaqué par acides et électrophiles, hydrogène difficilement attaqué par bases

Amines + basiques et + nucléophiles que les alcools réagiront + facilement avec composés dont carbone déficitaire en électrons : substitution si carbone saturé (dérivés halogénés), addition si insaturé (aldéhydes, cétones, dérivés des acides)

Amines – acides que les alcools car rupture des liaisons C-N et N-H + difficile


Acidité Les amines ne sont pas du tout acides (pKa = 33). Cependant, réaction avec sodium métallique mène à une déprotonation de l’amine et formation d’amidures anion NH2

- base TRES FORTE

Basicité Les amines sont des composés basiques (pKb = 4) (+ basiques que l’ammoniac). Réaction avec acides formation de sel (réaction acide base !!!!)

Amines aromatiques comportement très différent car paire libre délocalisée vers le cycle benzénique moins disponible pour protonation (pKb = 10)

Alkylation Amines = réactifs nucléophiles Substitution nucléophile sur carbone saturé. Nucléophile = azote, nucléofuge = halogène L’amine obtenue forme un sel avec l’acide HHal. Pour obtenir l’amine, il faut ajouter une base

Synthèse de Hoffmann des amines

Autres réactions nucléophilesSynthèse des imines (voir carbonyles)

Synthèse des amides (voir chlorures d’acide)

Autres dérivés azotés : quelques informations

Les énaminesÉnamines impliquées dans équilibre tautomérie avec imines (comme énol-cétone). Équilibre possible uniquement si au moins 1 hydrogène sur azote

Les iminesFormées grâce à l’addition nucléophile d’une amine sur un dérivé carbonylé. Addition d’eau sur imine (réaction inverse) très facile mène au dérivé carbonylé correspondant

Basicité : amine >imine >nitrile imines – basiques que amines mais + que imines (pKb = 10)

Les amides, les imides et les nitrilesVoir chap. 11

Les dérivés nitroLe groupement nitro (NO2

+) fort capteur mésomère et inductif (-I et –M)

production des dérivés aromatiques (par substitution électrophile aromatique) réduction : excellente voie de préparation pour anilines. Agent réducteur : hydrogène en présence d’un catalyseur ou un hydrure (H4LiAl) acidité de l’hydrogène α : hydrogène en α d’un capteur très acide car la charge positive créée sera stabilisée vers le capteur mésomère


Alkylation (synthèse de Hofmann)Voir propriétés chimiques

Réactions de réduction (obtention d’amines primaires)Réduction des nitros

Réduction des nitriles

Hydrolyse des amidesFormation d’un sel pour isoler amine ajouter base

Chapitre 13 : les hétérocycles aromatiquesPrésence d’un ou plusieurs hétéoatomes (N, O, S, Se…) dans un cycle aromatique

Aromaticité : rappelCyclique et plane

Simple et doubles liaisons alternées délocalisation circulaire Règle de Hückel pour les monocycles 4n+2 électrons π

La pyridine

DéfinitionsFamille des azines (az : cycle azoté, ine : cycle insaturé à 6 atomes) cyclique plane possédant liaisons simples et doubles alternées et 6 électrons π Aromatique Énergie de résonance supérieure à celle du benzène Système π-déficitaire car atome N de type imine capteur inductif et

mésomère densité sur le cycle diminuée (charge positive sur carbone)


Réactions acido-basiquesPaire libre de l’azote non impliquée dans phénomène de résonance disponible pour réaction acido-basique Pyridine = composé basique ; basicité entre celles des amines et des nitriles

Substitution électrophile aromatiqueTrès difficile, attaque sur le carbone β

Substitution nucléophile aromatique+ Facile mais tjs présence de nucléofuge en ortho ou para

Autres azines

Diazines

pyridazine pyrimidine pyrazine

Triazines

Le pyrrole

Définitions Famille des azoles (az : cycle azoté, ole: cycle insaturé à 5 atomes) cyclique plane à première vue ne possédant pas liaisons simples et doubles alternées mais possède bien 6 électrons π Aromatique

Système π-excédentaire car atome N de type énamine capteur inductif et donneur mésomère densité sur le cycle augmentée (charge négative sur carbone)

Même numérotation que pour pyridine


Réactions acido-basiquesPaire libre de l’azote impliquée dans résonance pas disponible pour éventuelle protonation pyrrole n’est pas basique car protonation éliminerais aromaticité défavorable

Substitution électrophile aromatiqueRéactions très faciles car densité électronique accrue, attaque sur le carbone α (réactions + rapides que pour le benzène car densité électronique+ importante)

Autres azoles

indole

Le furane (O) et le thiophène (S)

Définitions

furane thiophène

Ce sont deux molécules cycliques planes. L’oxygène et le souffre sont de type sp² et une paire libre d’électrons se situe dans orbitale p non hybridée. On a donc bien 6 électrons π. Ces molécules sont similaires au pyrrole et sont aromatiques

Substitution électrophiles aromatiques faciles, attaque le carbone α

Diazoles

Pyrazole

Imidazole

Triazoles

Quelques noms empiriques d’hétérocycles aromatiques, de dérivés azotés et soufrésPurine Quinoléïne

Chlorure de tosyle Chlorure de sulfonyle

SO2Cl

Pyrrolidine Hydrazine

Urée Chlorure de thionyle DMSO diméthyl sulfoxyde

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magzym.e-monsite.commagzym.e-monsite.com/.../files/chimie-organique-resume.docx · Web viewChimie Organique Chapitre 1 : Les alcanes – les hydrocarbures saturés acycliques –