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1 Chimie organique Chapitre 16 Oxydo-réduction en chimie organique cristaux de camphre, produit d’oxydation du bornéol Cours de chimie de seconde période de PCSI

Chimie organique - AlloSchool

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Chimieorganique

Chapitre16Oxydo-réductionenchimieorganique

cristaux de camphre, produit d’oxydation du bornéol

Cours de chimie de seconde période de PCSI

Page 2: Chimie organique - AlloSchool

2

PCSI-optionPC

Réactionsd’oxydo-

réductionenchimieorganique

I-NOMBRED’OXYDATIONDUCARBONEENCHIMIEORGANIQUE(CHAPITRE13) 31.NOMBRED’OXYDATIONDECETNOMBRED’OXYDATIONMOYEN 32.OXYDATIONETREDUCTIONENCHIMIEORGANIQUE 43.ECRITUREDESDEMI-EQUATIONS-ELECTRONIQUES 4

IIOXYDATIONDESALCOOLS 52.LESTROISCLASSESD’ALCOOLSETLEPRODUITDELEUROXYDATION 63.OXYDATIONCONTROLEEDESALCOOLSPRIMAIRESENALDEHYDES 84.OXYDATIONDESALCOOLSSECONDAIRESENCETONES 105.OXYDATIONCHIMIOSELECTIVE 10

IIIOXYDATIONDESALCENES,SANSOUAVECCLIVAGE 111.PASSAGEAUDIOL(VICINAL):OXYDATIONSANSCLIVAGE 11

1.1.BILAN:DEL’ALCENEAUDIOLVICINALAVECOSO4 111.2.EXEMPLES: 121.3.STEREOSELECTIVITEETSTEREOSPECIFICITEDELAREACTION 131.4.OSO4:CATALYSEURDELAREACTIONENPRESENCED’UNCO-CATALYSEUR 14

2.PASSAGEAUXCOMPOSESCARBONYLES:COUPUREOXYDANTEDESDIOLSPARLESIONSPERIODATE 153.PASSAGE«DIRECT»DEL’ALCENEAUXCOMPOSESCARBONYLES:COUPUREOXYDANTEENPRESENCEDEOSO4(CAT)ETD’IONSPERIODATE 15

3.1.BILANGENERALDEL’OXYDATIONDELEMIEUX-JOHNSON(1956) 163.2.EXEMPLES 18

IVREDUCTIONSDESALDEHYDESETCETONESENALCOOLS 181.BILANGENERAL 182.REDUCTIONPARNABH4,REDUCTEURCHIMIOSELECTIFDESALDEHYDESETCETONES 19

2.1.BILANGENERAL 192.2.SCHEMAREACTIONNEL 202.3.STEREOSELECTIVITEOUNON? 21

3.AUTRESHYDRURESUTILISES 21

Leplanducours

Page 3: Chimie organique - AlloSchool

3

I- Nombre d’oxydation du carbone en chimie organique(chapitre13)

1.Nombred’oxydationdeCetnombred’oxydationmoyenEn chimie organique, l’élément central est le carbone. La configuration électroniquefondamentaledel’atomedecarboneest:1s22s22p2.Possédant 4 électrons de valence, il peut les céder formellement tous les 4: le degréd’oxydationdel’élémentcarboneestdanscecas+IV.Complétant sa couche externe avec 4 électrons afin d’acquérir la configurationisoélectroniquedunéon(2s22p6),lenombred’oxydationdel’élémentcarboneestdoncdanscecas–IV.Conclusion:lenombred’oxydationdel’élémentcarbonevariede–IVà+IV.

LecarboneDuméthaneCH4…n.o(C)=-IV…AudioxydedecarboneCO2n.o(C)=+IV

Ainsi:Dans les molécules organiques, le degré d’oxydation peut prendre des valeursdifférentesdesdeuxprécédentes.Ilestfréquentderencontrerl’atomedecarbonedansdesdegrésd’oxydationdifférents.Citonsquelquesexemples:

OHO H

O

OH

O

OH

O

H : on prend +1 (I) O : on prend - 2 (-II)

-II

-I

-II-III -I

-I-III

-III-III

-III

-III

-III 0-III

+III

-II

-II+I

+I-III

-III

-III +II-III-III

-II-III -III

-II-II

-II -II

-II+I

+I+I +III

la somme des n.o d’un édifice neutre doit faire 0

Page 4: Chimie organique - AlloSchool

4

Nousretiendronslesvaleurssuivantes:groupe Degréd’oxydationdel’élémentcarboneCH3-C -IIIC-CH2-C -IIC=CH2 -IIC≡C-H -IR3C-OH +IRCHO +IRCOOH +IIIQuandunatomedecarboneCn’estliéqu’àdesatomesdecarbone,ledegréd’oxydationdecetatomedecarboneestégalà0Onrappellelesélectronégativitéssurl’échelledePauling:χP(H)=2,20 χP(C)=2,55 χP(O)=3,44Remarque: plus pertinent en chimie organique, on définit également le degréd’oxydationmoyendesatomesdecarbonedansunemoléculeorganique:c’estlamoyennedetouslesdegrésd’oxydationdesatomesC.2.OxydationetréductionenchimieorganiqueUneoxydation en chimie organique se traduit par une augmentation dunombred’oxydationmoyendesatomesdecarbone.Une réduction en chimie organique se traduit par une diminution dunombred’oxydationmoyendesatomesdecarbone.Enchimieorganique:

• Lesoxydationscorrespondentleplussouvent:o àunediminutiondunombred’atomesd’hydrogèneo ouuneaugmentationdunombred’atomesd’oxygène

Etdemême:

• Lesréductionscorrespondentleplussouvent:o àunediminutiondunombred’atomesd’oxygèneo ouuneaugmentationdunombred’atomesd’hydrogène

3.Ecrituredesdemi-équations-électroniques

Page 5: Chimie organique - AlloSchool

5

Lorsque l’on a un doute sur la nature oxydation ou réduction que subit un composéorganique,ilestrecommandéd’écrireunedemi-équationélectroniqueafindevoirsilecomposégagnedesélectrons(ilsubituneréduction)ous’ilperddesélectrons(ilsubituneoxydation).Exemples:¦ Demi-équation électronique de l’oxydation de l’éthanol en éthanal : CH3CH2OH = CH3CHO + 2 H+ + 2 e- + 2 e-

¦ Demi-équation électronique de l’oxydation de l’éthène en éthane-1,2-diol : CH2=CH2 + 2 H2O = OH-CH2-CH2-OH + 2 H+ + 2 e-

IIOxydationdesalcoolsLes alcools possèdent un atome de carbone tétraédrique lié au groupementcaractéristiquehydroxyle–OH.LeurformulemoléculaireestCnH2n+1OH.Lesalcanolsnepossèdentpasd’insaturations.Ilexiste3classesd’alcools:Alcoolsprimaires:iln'yaqu'unseulgroupealkyleRliéàl’atomedecarboneportantlegroupehydroxyleOH.Exemple: CH3-CH2-OH OH

Heptan-1-ol

Alcoolssecondaires:ilyadeuxgroupesalkylesRliésàC.

Exemple: OH

CH3C-H2C-H2C H

CH3

OH

(-)-mentholAlcoolstertiaires:ilyatroisgroupesalkylesRliésàC. Exemple:

OH

CH3CH2CH2CH2CH2C CH3

CH2CH3

(2R)-2-méthyloctan-3-ol

Page 6: Chimie organique - AlloSchool

6

Les alcools sont, suivant les règles de nomenclature systématique de l'IUPAC, desalcanols.Onlesnommeenremplaçantle«e»terminaldel’alcaneparleterminaison«ol».2.Lestroisclassesd’alcoolsetleproduitdeleuroxydationDistinguonsdeux«typesd’oxydation»desalcools:

• L’oxydation dite «ménagée»: il n’y a pas dans ce cas de modification dusquelettecarboné.

• L’oxydation dite «non ménagée»: il y a modification, par dégradation, dusquelettecarboné.Cettedégradationpeutallerjusqu’àl’obtentiondedioxydedecarboneCO2etd’eauH2O,ils’agitdanscecasd’unecombustion.

Exemple:¦ combustionduglucoseC6H12O6enCO2(g)etH2O(l):

« Une équipe de scientifiques de l'université Joseph-Fourier de Grenoble distinguée pour sa pile à glucose »

Retenonscesrésultatsgénéraux:

Page 7: Chimie organique - AlloSchool

7

Alcoolsprimaires

Alcoolssecondaires

Alcoolstertiaires

¦ demi-équationélectroniquedel’alcoolprimaireoxydéenaldéhyde: RCH2OH = RCHO + 2 H+ + 2 e-

¦ demi-équationélectroniquedel’alcoolsecondaireoxydéencétone:R2CHOH = R2CO + 2 H+ + 2 e-

¦demi-équationélectroniquedel’alcoolprimaireoxydéenacidecarboxylique:RCH2OH + 2 H2O = RCOOH + 4 H+ + 4 e-

Quelsoxydantsutiliser?Il y a une famille de composés très utilisée: celle des composés à basede chrome audegréd’oxydation+VI:Cr(VI), qui estunmétaldansundegréd’oxydation trèsélevé.Misenprésenced’unalcool,lechromeestréduitaudegréd’oxydation+III.LesréactifsleplusutiliséssontledichromatedepotassiumK2Cr2O7,oudesodiumNa2Cr2O7,oul’oxydedechromeCrO3.L’oxydationdesalcoolsalieuenmilieuacide,cequiapoureffetdetransformerleréactifchromiqueendiversesquantitésd’acidechromiqueH2CrO4.CitonsleréactifdeJones:trioxydedechromeCrO3,dansl’acidesulfuriqueaqueux.Outrescesselsdechrome,trèstoxiques,d’autresoxydantssontcourammentutilisés:

Page 8: Chimie organique - AlloSchool

8

• Le permanganate de potassium KMnO4: les ions permanganate MnO4 sontréduitsenionsMn2+

• L’acidehypochloreuxHClOoul’hypochoritedesodiumNaClO,HClOouClO-sontréduitsenCl-.

Dans les conditions habituelles où le milieu est aqueux, l’alcool primaire s’oxydedavantage,jusqu’enacidecarboxylique:

Néanmoins,dansdesconditionsoùiln’ypasd’eau,ilestpossibledes’arrêteràl’aldéhyde.CitonsparexempleCrO3,avec l’acidechlorhydriqueHCl,etenprésencedepyridine,danslediclorométhane:ilenrésulte un agent oxydant appelé chlorochromate depyridinium,pyH+CrO3Cl-,notéePCC.

3.OxydationcontrôléedesalcoolsprimairesenaldéhydesExpérimentalement, oxyder un alcool primaire est une chose aisée, mais il est trèsdifficiledes’arrêteraustadedel’aldéhyde,carcedernierestfacilementoxydéenacidecarboxylique.Une méthode permettant d’oxyder un alcool jusqu’à l’aldéhyde et pas l’acidecarboxyliqueestdeséparerl’aldéhydepardistillationaufuretàmesuredesaformations’ilestvolatil.Néanmoins, cette oxydation contrôlée est possible, grâce à l’utilisation d’oxydantsspécifiquesetdansdesconditionsexpérimentalesoùiln’ypasd’eau.Enmilieu aqueux, les alcools primaires sont oxydés en acides carboxyliques; ilfautêtreenmilieunonaqueuxpours’arrêteràl’aldéhyde.Lesréactifspermettantdestopperl’oxydationdesalcoolsprimairesenaldéhydessanslasur-oxydationjusqu’enacidecarboxyliquesontlessuivants:

peracids do not react with alcohols: they are chemoselective oxidants of C=C double bonds only.Later in the book, you will meet more oxidizing agents, such as osmium tetroxide (OsO4) and ozone(O3)—these are also chemoselective for double bonds, because they react with the C=C π bond, andwe shall leave them until Chapter 35. In this section we will be concerned only with oxidizing agentsthat oxidize alcohols and carbonyl compounds.

The most commonly used methods for oxidizing alcohols are based around metals in high oxida-tion states, often chromium(VI) or manganese(VII), and you will see that mechanistically they arequite similar—they both rely on the formation of a bond between the hydroxyl group and the metal.Another class of oxidations, those that use halogens, sulfur, or nitrogen in high oxidation states, wewill deal with relatively briefly.

How to oxidize secondary alcohols to ketonesWe start with this, because overoxidation is difficult.Provided the alcohol is not acid-sensitive, a goodmethod is sodium dichromate in dilute sulfuric acid.This is usually added to a solution of the alcohol inacetone, and is known as the Jones oxidation.

The mechanism starts with the formation of HCrO–4 ions, that is, Cr(VI), from dichromate ion in

solution. In acid, these form chromate esters with alcohols. The esters (boxed in black) decomposeby elimination of the Cr(IV) HCrO–

3, which subsequently reacts with a Cr(VI) species to yield 2 ×Cr(V). These Cr(V) species can oxidize alcohols in the same way, and are thereby reduced to Cr(III)(the final metal-containing by-product). Cr(VI) is orange and Cr(III) is green, so the progress of thereaction is easy to follow by colour change.

Chromic acid is best avoided if acid-sensitive alcohols are to be oxidized, and an alternativereagent for these is PCC (pyridinium chlorochromate), which can be used in dichloromethane.

How to oxidize primary alcohols to aldehydesAqueous methods like the Jones oxidation are no good for this, since the aldehyde that forms is fur-ther oxidized to acid via its hydrate. The oxidizing agent treats the hydrate as an alcohol, and oxidizesit to the acid.

638 24 . Chemoselectivity: selective reactions and protection

•Oxidizing agents

Chemoselective for C=C double bondsa Chemoselective for alcohols or carbonyl compounds

peracids, RCO3H (Chapter 20) Cr(VI) compounds

osmium tetroxide, OsO4 (Chapter 35) Mn(VII) compounds

ozone, O3 (Chapter 35) some high oxidation state Hal, N, or S compounds

anot dealt with in this chapter.

R R

OH

R R

ONa2Cr2O7

H2SO4, acetone

Cr2O7 + H2O

HCr

OH

OO

O Cr

O

O O

R R

OH

H

R H

OCr

O

OOH

RR R

O

CrOH

O

HO Cr(III)

chromate ester

oxidation of alcohols with Cr(VII)

2–

NH

Cr

Cl

OO

O

pyridinium chlorochromate, PCC

R OH R O R OH R O

OH OHHoxidize oxidizeH2O

aldehyde hydrate

overoxidation of aldehydes

Page 9: Chimie organique - AlloSchool

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Nomduréactif Formuleschimiques Solvant

RéactifdeSarett CrO3 Pyridine

RéactifdeCollins

CrO3(pyridine)2 Dichlorométhane

PCCChloroChromatedePyridinium

Dichlorométhane

PDC

Dichromatedepyridinium

Dichlorométhane

RéactifdeSwern

Dichlorométhane

• Exemple d’oxydation sélective en aldéhyde, avec le «DMSO activé», c’est

l’oxydationdeSwern:

O

OOH

PCC 1,5 éq

NaOAcCH2Cl2

O

OH

O

PDC 1,5 éqCH2Cl2

25°C

OOH

OO

H

Très souvent, les conditions expérimentales et les données spectroscopiques(notammentIR)jointesàlasynthèsepermettentdesavoirsil’alcoolestoxydéenaldéhydeouenacide.Rappelonsbrièvement:

Page 10: Chimie organique - AlloSchool

10

• EnIR:o banded’absorptiondelaliaisonO-H:__________________o banded’absorptiondelaliaisonC=O:__________________

• EnRMN:

o signalduprotondel’aldéhyde-CHO:__________________o signalduproton(échangeable)deOH:__________________

4.OxydationdesalcoolssecondairesencétonesLesréactifsprécédentspermettenttouslaréductiondesalcoolssecondairesencétones.5.OxydationchimiosélectiveUne réaction est dite chimiosélective si elle met en jeu exclusivement oumajoritairementunefonctionchimique.Lesréactifscitésprécédemmentpermettenttousd’oxyderlesgroupementshydroxylesmaispas lesdoubles liaisonsC=C(oxydablesellesaussi commenousallons levoir), àl’exceptiondupermanganatedepotassium:cesréactifssontdoncchimiosélectifs.Autres exemples, l’oxydation d’un alcool peut être chimiosélective si l’on utilise unoxydanttelqueMnO2dansCHCl3carseuleslesfonctionsalcoolsallyliquesréagissent.

ROH

MnO2 / pentane

20°CR

H

O

MnO2 / CHCl320°C

CH3

OHCH3

OH

OH

CH3

OHCH3

OH

O

Page 11: Chimie organique - AlloSchool

11

IIIOxydationdesalcènes,sansouavecclivageClivage:ruptureetdoncouverturedeladoubleliaisoncarbone=carbone1.Passageaudiol(vicinal):oxydationsansclivage

1.1.Bilan:del’alcèneaudiolvicinalavecOsO4Os:osmium

OsZ=76[Xe]4f145d66s2

OsO4

Nousretiendronsque:Enprésencedetétraoxyded’osmium(etsouventd’unco-catalyseurvoirplusloin),lesdérivéséthyléniques(alcènes,cyclohexènes)s’oxydentendiolsvicinaux.L’additionestuneadditionSYNcarlesdeuxgroupesOHs’additionnentdumêmecôtédeladoubleliaison.Rem: diol vicinal = les deux groupes OH sont portés par deux atomes de carbonevoisins.

Page 12: Chimie organique - AlloSchool

12

OsO4+

R1

C CR4

R3

R2

R1

C CR4

R3

R2

OH OHR1 C C

R4R3

R2

OH OH

1°)

2°)hydrolyse réductrice

Une étape suit cette additiondeOsO4: c’est unehydrolyse –réductrice- (H2S/H2Oparexemple).Lediolestalorsobtenu.remarque:mêmechosepossibleavecKMnO4,maisdansdesconditionsbiencontrôlées.

1.2.Exemples:

• Premièredemi-équationélectronique:couplediol/alcène

• Secondedemi-équationélectronique:coupleOsO4/OsO2(OH)2

EQUATIONDELARÉACTION:

Illustration:

OsO4, HO-

tBu-OH , tBu-OOH

OH

OHQuestion:danscetexemple,combiendestéréoisomèressontobtenus?

Page 13: Chimie organique - AlloSchool

13

O

O

OH

O

OsO4

Ba(ClO3)2 O

O

OH

OOH

OH

84 %

OsO4

O NO

OH

OH

65%

1.3.StéréosélectivitéetstéréospécificitédelaréactionLa dihydroxylation des doubles liaisons C=C est une addition SYN: les deuxgroupesOHseplacentdumêmecôtédeladoubleliaison.Exemple:Enpartantdubut-2-ènedeconfigurationZ,

OsO4+

CH3

C CH

CH3

H

CH3

C CH

CH3

H

OH OHCH3 C C

HCH3

H

OH OH

1°)

2°)hydrolyse réductrice

Enpartantdubut-2-ènedeconfigurationE,

OsO4+

CH3

C CCH3

H

H

CH3

C CCH3

HH

OH OHCH3 C C

CH3H

H

OH OH

1°)

2°)hydrolyse réductrice

CONCLUSION:

Page 14: Chimie organique - AlloSchool

14

1.4.OsO4:catalyseurdelaréactionenprésenced’unco-catalyseur

rem:1gcoûte381€H.Ten2014

Le tétraoxyde d’osmium est extrèmement cher etextrèmement toxique. Alors, les chimistes ont développé desprocédés qui n’utilisent OsO4 qu’en présence d’unco-catalyseur:OsO4estd’abordréduitpuisensuiteoxydéparleco-catalyseur qui doit donc être introduit en proportionsstoechiométriquesparrapportàl’alcène.

Exemple:

Ph

PhMe

OsO4 cat., (tf° 44°C)ou : K2OsO4, 2 H2O cat. (solide)

NMO stoechiométrique, H2OAcétone

PhPhMe

OHOH

Ph PhMe

OHOH

«NMO»estleco-catalyseurutilisé.C’estdoncunoxydant.O N

Me

O On peut décrire ainsi le cycle catalytique traduisant la formation du diol et larégénérationducatalyseur.

Sigma - O5500 Page 1 de 8

SIGMA-ALDRICH sigma-aldrich.com FICHE DE DONNÉES DE SÉCURITÉ

conformément au Règlement (CE) No. 1907/2006 Version 5.1 Date de révision 06.08.2013

Date d'impression 05.05.2014 SECTION  1:  Identification  de  la  substance/du  mélange  et  de  la  société/l’entreprise 1.1 Identificateurs de produit

Nom du produit : Osmium tetroxide

Code Produit : O5500 Marque : Sigma No.-Index : 076-001-00-5 No REACH : Pas de numéro d'enregistrement disponible pour cette substance car

cette substance ou ses usages sont exempts d'enregistrement, le tonnage annuel ne nécessite pas d'enregistrement ou bien l'enregistrement est prévu pour une date ultérieure

No.-CAS : 20816-12-0

1.2 Utilisations identifiées pertinentes de la substance ou du mélange et utilisations déconseillées Utilisations identifiées : Substances chimiques de laboratoire, Fabrication de substances

1.3 Renseignements concernant le fournisseur de la fiche de données de sécurité Société : Sigma-Aldrich Chimie S.a.r.l

L'Isle D'Abeau Chesnes F-38297 ST. QUENTIN FALLAVIER

Téléphone : +33 (0)4 74 82 28 40 Fax : +33 (0)4 74 95 68 08 Adresse e-mail : [email protected]

1.4 Numéro d'appel d'urgence Numéro d'Appel d'Urgence

: I.N.R.S.:+33 (0)1 45 42 59 59

SECTION 2: Identification des dangers 2.1 Classification de la substance ou du mélange

Classification en accord avec la réglementation (EC) No 1272/2008 Toxicité aiguë, Oral(e) (Catégorie 2), H300 Toxicité aiguë, Inhalation (Catégorie 1), H330 Toxicité aiguë, Dermale (Catégorie 2), H310 Corrosion cutanée (Catégorie 1B), H314 Sensibilisation respiratoire (Catégorie 1), H334

Pour le texte complet des Phrases-H mentionnées dans ce chapitre, voir section 16.

Classification conformément aux Directives UE 67/548/CEE ou 1999/45/CE C Corrosif R34 T+ Très toxique R26/27/28

Pour le texte complet des Phrases-R mentionnées dans ce chapitre, voir section 16.

2.2 Éléments d'étiquetage Etiquetage en accord avec la réglementation (EC) No 1272/2008 Pictogramme

Mention d'avertissement Danger

Page 15: Chimie organique - AlloSchool

15

2. Passage aux composés carbonylés: coupure oxydante des diols par les ionsperiodate

Lescomposéscarbonylésobtenussontdescétonesetdesaldéhydes.

R2

C C

OHOH

R3

R1 R4NaIO4

R2

C OR1

COR3

R4+

Exemples:

NaIO4

OH

OH

OH

OHNaIO4

OH

OH

NaIO4

3.Passage«direct»de l’alcèneauxcomposés carbonylés: coupureoxydanteenprésencedeOsO4(cat)etd’ionsperiodate

Page 16: Chimie organique - AlloSchool

16

3.1.Bilangénéraldel’oxydationdeLemieux-Johnson(1956)

Dans ce cas, la double liaison C=C est rompue et l’on obtient deux composéscarbonylés:cétoneset/oualdéhydes.L’aldéhydepeutêtreobtenu,maissanscontrôledelatempératureetdeladurée,ilpeutêtreoxydéenenacidecarboxylique.

L’oxydation de Lemieux-Jonhson met en jeu OsO4 en quantité catalytique. Le co-catalyseur utilisé est le periodate de sodiumNaIO4. Les ions periodate ont un doublerôle:

• Permettrel’oxydationdudiolencomposécarbonylé•

Page 17: Chimie organique - AlloSchool

17

• Permettre la régénération du catalyseur par oxydation du réducteur H2OsO4formé

Làaussi,ilestpossiblededécrirelaréactionenfaisantapparaîtreuncyclecatalytique:

OsO4

H2O

OH OH

H2O

H2OsO4

O O

NaIO4

NaIO3

NaIO4

NaIO3

Autrereprésentation:

Page 18: Chimie organique - AlloSchool

18

3.2.Exemples

NaIO4

NaIO4

NaIO4

OsO4 cat.

OsO4 cat.

OsO4 cat.

NaIO4

OsO4 cat.

IVRéductionsdesaldéhydesetcétonesenalcoolsPrécédemment,nousmontrequelesalcoolsprimairessontoxydésenalcoolprimaireetlesalcoolssecondairessontoxydésencétone.Ehbien, il estégalementpossiblederéduire lesaldéhydesenalcoolsprimaires,et lescétonesenalcoolssecondaires.Il faut pour cela utiliser des réducteurs, comme le dihydrogène ou les hydrures telsNaBH4.Cettedernièreréductionestlaseulequenousenvisageonsdanslasuite.1.Bilangénéral

Page 19: Chimie organique - AlloSchool

19

Unaldéhydeestréduiten

alcoolprimaire

Unecétoneestréduiteenalcoolsecondaire

Composécarbonylé Classedel’alcoolobtenu

Aldéhyde Alcoolprimaire

Cétone Alcoolsecondaire

2.RéductionparNaBH4,réducteurchimiosélectifdesaldéhydesetcétones

2.1.BilangénéralLe borohydrure de sodium, ou tétrahydruroborate de sodium NaBH4 est utilisédansl’éthanol leplussouvent(solvantprotique)et ilpermetd’obtenir l’alcoolàpartirdudérivécarbonylé.Bilandelaréaction:

Page 20: Chimie organique - AlloSchool

20

2.2.SchémaréactionnelLebilandesréactionsprécédentesestceluid’uneadditiond’ionhydrureH-surl’atomedecarboneélectrophiledugroupecarbonyle:Exemple:

Schémaréactionneldanslecasdupremierexemple:

NaBH4

O

/ EtOH

OH

83 %

NaBH4 / MeOH

78 %O

HOH

ONaBH4 / MeOH

OH OH

+ 82 %

Page 21: Chimie organique - AlloSchool

21

2.3.Stéréosélectivitéounon?

Attention:ilfautnuancercetteconclusionlorsquelesdeuxfacesdugroupecarbonylenesontpaséquivalentes, l’unedesapprochespouvantêtregênée.Laréactionestdanscecasstéréosélective.Exemples:

Danscesecondexemple,l’hydrureutiliséesttrèsencombré

3.AutreshydruresutilisésLe bilan des réactions précédentes est celui d’une addition d’ion hydrure H- surl’atome de carbone électrophile du groupe carbonyle: il faut utiliser des réactifsdonneursd’hydrurestelsqueNaBH4ouLiAlH4.NaBH4estunréducteurplusdoux,quipeutêtreutiliséenprésenced’eauoud’éthanol.LiAlH4estunréducteurfort,quidoitêtreutiliséenabsenced’eau.Ilserautilisédansunsolvantnonprotique,commeleT.H.F.Réducteurfort,iln’estpassélectif.

Page 22: Chimie organique - AlloSchool

22

Conclusion:NaBH4 est un réducteur chimiosélectif car il permetune réductionsélectivedugroupementfonctionneldesseulsaldéhydesetcétones.

FINDUCHAPITRE