Download ppt - лек. 11 iiia элементы (в,аl)

IIIA-элементы: B, Al, Ga, In и Tl

Третья группа элементов периодической системы – самая многочисленная. Она содержит 37 элементов, включая лантаноиды и актиноиды.

К IIIA-элементам относятся два типических – B и Al и элементы подгруппы галлия – Ga, In и Tl :

B [He]2 2s22p1

Al [Ne]10 3s2sp1

Ga [Ar]18 3d104s24p1

In [Kr]36 4d105s25p1

Tl [Xe]54 4f145d106s26p1

Валентные электронные конфигурации

1 Строение атомов. Общая характеристика элементов

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

IIIA-элементы: B, Al, Ga, In и Tl1 Общая характеристика элементов

Атомный радиус:

металлический, 0,097 0,143 0,139 0,166 0,171

ковалентный, нм 0,088 0,126 0,127 0,144 0,147

Условный радиус иона Э3+, нм 0,020 0,057 0,062 0,092

0,105

Энергия иониз.Э0 = Э+ + e– ; эВ 8,298 5,986 5,998 5,788 6,11

Некоторые константы элементов:

B Al Ga In Tl

Как видно из приведенных данных, с увеличением атомного номера радиусы атомов в целом увеличи-ваются, а энергия ионизации уменьшается. В соответствие с этим ослабляются неметаллические и возрастают металлические свойства. Бор – неметалл, остальные элементы – металлы.

IIIA-элементы: B, Al, Ga, In и Tl1 Строение атомов. Общая характеристика элементов

На свойствах Ga и его аналогов в значительной степени сказывается d-сжатие, так как эти элементы располагаются сразу после семейств d-элементов.

Так от Al к Ga металлический радиус неско-лько уменьшается, а энергия ионизации возрастает.

IIIA-элементы: B, Al, Ga, In и Tl1 Строение атомов. Общая характеристика элементов

На свойствах Tl сказывается и f-сжатие, поэтому от индия к таллию радиус атома увеличивается незначительно, а энергия ионизации даже возрастает.

Благодаря эффекту проникновения участие ns2-электронов в образовании химической связи уменьшается. Особенно инертна 6s2-электронная пара таллия. Поэтому Tl, кроме характерной для IIIA-элементов степени окисления +3, проявляет и степень окисления +1, которая для него является даже более характерной.


1 Строение атомов. Общая характеристика элементов

2. Нахождение в природе:

Бор и алюминий в земной коре в основном находятся в виде соединений с кислородом.


Na2B4O7 ∙ 10H2Oбура

H3BO3 сассолин

Al2O3 ∙ nH2O боксит

Al2O3 корунд

Mg[Al2O4] шпинель

Na3[AlF6] криолит

Важнейшие минералы B и Al:

2. Нахождение в природе Ga, In и Tl :

Галлий, индий и таллий самостоятельных минералов практически не образуют, являются рассеянными элементами и входят в состав сульфидных полиметаллических руд. Ga часто сопутствует Al .

Известен также минерал галлит CuGaS2.


IIIA-элементы: B, Al, Ga, In и Tl3. Простые вещества

Бор образует более 10 аллотропических модифи-каций. Атомы бора в них объединены в группировки В12, имеющие форму икосаэдра – двадцатигранника:


3. Простые вещества

Каждый из атомов бора внутри икосаэдра связан с пятью соседями, а атомы в вершинах осуществляют соединение икосаэдров друг с другом непосредст-венно или через промежуточные атомы бора:

ВВ ВВ

В

В

ВВ

В


3 Простые вещества

Кристаллы чистого бора серовато-черного цвета отличаются тугоплавкостью и хрупкостью, обладают полупроводниковыми свойствами. По твердости он уступает только алмазу и боразону (нитриду бора BN).

Al, Ga, In и Tl – серебристо-белые легкоплавкие металлы.

Некоторые характеристики простых веществ IIIA-элементов приведены ниже:

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Плотность, 2,46 2,70 5,90 7,31 11,85г/см3

Т. пл., 0С 2040 660 29,8 156,2 302,5

Т. кип., 0С 2550 2270 2070 2075 1457

Е0(Э3+(р)/Э), В – –1,62 –0,65 –0,343 +0,71

Е0(Э1+(р)/Э), В – – – –0,25 –0,386

B Al Ga In Tl

В2О3 + 3Mg = 3MgO + 2B; ∆G0298= –532,2 кДж/моль

2BCl3 + 3Zn = 3ZnCl2 + 2B; ∆G0298 = –504,5 кДж/моль

Получение B, Al, Ga, In и In :

Для получения бора из природных соединений его переводят в оксид, галогениды или в бороводороды (бораны). Чаще всего используют металлотермию:

B2H6 2B + 3H2 чистый

t0

Al2O3 ↔ Al3+ + AlO33–

На катоде: Al3+ + 3e– = Al

На аноде: 4AlO33– – 12e– = 2Al2O3 + 3O2

Получение B, Al, Ga, In и In :

Галлий и его аналоги получают сложной химической переработкой полиметаллических руд, откуда после многократной очистки выделяют их оксиды и хлориды. Последние химическим или электрохими-ческим способом восстанавливают до металла.

Алюминий в промышленности получают электро-лизом раствора глинозёма (Al2O3) в расплавленном криолите Na3AlF6:

to

Химия бора во многом специфична. Бор не образует катионов и лишь в очень немногих чертах сходен с алюминием и другими IIIA- элементами. Он проявляет диагональное сходство с кремнием. Оксид В2О3 и гидроксид В(ОН)3 обладают кислотными свойствами. Бораты, как и силикаты, построены по одному структурному принципу с мостиковыми атомами, что приводит к возникновению сложных цепей, колец или других структур.

IIIA-элементы: B, Al, Ga, In и TlХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:

Бор в обычных условиях весьма инертен и взаимодействует лишь с фтором. Однако при высоких температурах ( 400-700 0С) он соединяется не только с кислородом, хлором и бромом, но и с серой, азотом (выше 1200 0С) и углеродом.

При очень сильном накаливании бор вытесняет соответствующие свободные элементы из таких устойчивых оксидов, как P2O5, CO2 и SiO2, а также из оксидов многих металлов:


ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:

3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3; (ΔGof,298 = –1178 кДж/моль)

В результате сплавления бора с металлами образуются бориды разного состава (М2В, МВ, МВ2 и др.). Большинство боридов d- и f-элементов очень тверды, жаростойки (2000 – 3000 0С) и химически устойчивы.

Горячие концентрированные HNO3, H2SO4 и царская водка окисляют бор до Н3ВО3:

B + 3HNO3 = H3BO3 + NO2

IIIA-элементы: B, Al, Ga, In и TlХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:

Алюминий, Ga, In и Tl химически активны, но на воздухе покрываются прочной оксидной (из Э2О3) плёнкой и поэтому практически не изменяются. Таллий на воздухе медленно окисляется.

При нагревании Al, Ga, In и особенно Tl энергично взаимодействуют с кислородом, серой, иодом. С хлором и бромом – уже при обычной температуре.



В соответствие со значениями стандартных электрод-ных потенциалов Al, Ga, In и Tl легко растворяются в кислотах, образуя катионные комплексы [Э(ОН2)6]3+:

2ЭO + 6H3О+ + 6H2O = 2[Э(OH2)6]3+ + 3H2

В концентрированной HNO3 алюминий пассивируется.

Алюминий и галлий растворяются также в щелочах, образуя гидроксокомплексы [Э(ОН)6]3– :

2Al0 + 6H2O + 6NaOH = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2



Для IIIA-элементов наиболее характерна степень окисления +3, а для таллия +1. Координационные числа (КЧ) атомов в соединениях: у бора – 3 и 4; у остальных IIIА-элементов – 6 и 4.

В соответствии с устойчивыми КЧ элементов галогениды бора ВГ3 мономолекулярны, а галогениды остальных IIIА-элементов полимерны; оксиды Э2О3, нитриды ЭN и гидриды ЭН3 также полимерны.

IIIA-элементы: B, Al, Ga, In и Tl4. СОЕДИНЕНИЯ IIIA-ЭЛЕМЕНТОВ

Характеристические оксиды Э2О3 могут быть получены непосредственно из простых веществ либо косвенным путем, например прокаливанием гидроксидов.

Оксид бора растворяется в воде с образованием борной кислоты Н3ВО3:

В2О3 + 3Н2О = 2Н3ВО3

Природный оксид Al2O3 (корунд), а также полученный искусственно в прокаленном виде отличается большой твердостью и тугоплавкостью. Химически не активен: не реагируют с водой, кислотами. Полученный разложением гидроксида более активен.

4 СОЕДИНЕНИЯ IIIA-ЭЛЕМЕНТОВ Оксиды и гидроксиды:

Ga2O3, In2O3 и Tl2O3 в воде практически не растворимы, но легко растворимы в кислотах. Таллий образует также оксид Tl2O.

Отвечающие характеристическим оксидам гидроксиды имеют состав Э(ОН)3. Для таллия характерен также TlOH (сильное основание).

4 СОЕДИНЕНИЯ IIIA-ЭЛЕМЕНТОВ

Оксиды и гидроксиды:

Гидроксид бора В(ОН)3 – слабая одноосновная кислота (ортоборная кислота), которая взаимодействует с водой не как донор протона, а как кислота Льюиса, присоединяя ОН–ион :

В(ОН)3 + НОН ↔ [В(ОН)4]– + Н+ ; pK = 9,0

Борная кислота – белое кристаллическое вещество, со слоистой структурой. В слоях отдельные молекулы В(ОН)3 связаны между собой водородными связями, а связь между слоями осуществляется слабыми межмолекулярными (вандерваальсовыми) силами.

Оксиды и гидроксиды:4 СОЕДИНЕНИЯ IIIA-ЭЛЕМЕНТОВ

Кислоту В(ОН)3 можно получить из её солей или гидролизом галогенидов бора:

ВГ3 + 3Н2О → В(ОН)3 + 3НГ ; (Г = Cl, Br и I)

Растворимость В(ОН)3 в воде сравнительно невелика. При нагревании она обезвоживается по схеме:

В(ОН)3 → НВО2 → В2О3

При добавлении воды наблюдается обратный переход.

Соли борной кислоты – бораты производятся обычно от различных полимерных кислот общей формулы

nB2O3 ∙ mH2O.

Оксиды и гидроксиды:4 СОЕДИНЕНИЯ IIIA-ЭЛЕМЕНТОВ

Наиболее распространены соли тетраборной кислоты (n = 2, m = 1) Н2В4О7 . Эта кислота (К1 =2∙10–4, К2 = 2∙10–5) сильнее чем Н3ВО3, в свободном состоянии не выделена.

Соли Н2В4О7 образуются при нейтрализации Н3ВО3 щелочами:

2NaOH + 4H3BO3 = Na2B4O7 + 7H2O

Из воды тетраборат натрия выделяется в виде кристаллогидрата Na2B4O7 ∙ 10Н2О (бура).

Тетрабораты4 СОЕДИНЕНИЯ IIIA-ЭЛЕМЕНТОВ


Избытком щелочи тетрабораты могут быть переведены в метабораты:

2NaOH + Na2B4O7 = 4NaВО2 + H2O

Наоборот, при действии на тетрабораты (или метабораты) сильных кислот выделяется свободная ортоборная кислота:

Na2B4O7 + H2SO4 = Na2SO4 + H2B4O7

H2B4O7 + 5H2O = 4H3BO3

Тетрабораты

В воде из боратов растворимы только соли щелочных металлов. Вследствие гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию. Безводные бораты – полимерные вещества, устойчивые к нагреванию. Их получают сплавлением В2О3 или Н3ВО3 с оксидами металлов:

СаО + В2О3 + Са(ВО2)2


БОРАТЫ

Свежеполученные Э(ОН)3 растворимы в кислотах и щелочах (кроме Tl(OH)3), т.е. проявляют амфотерный характер:

Э(ОН)3 + 3Н+ + 3Н2О = [Э(ОН2)6]3+

Э(ОН)3 + 3ОН– = [Э(ОН)6]3–

В целом основные свойства гидроксидов от Al к Tl увеличиваются, но это увеличение немонотонно:

Al(OH)3 > Ga(OH)3 < In(OH)3 < Tl(OH)3

4 Соединения IIIA-элементов

Гидроксиды алюминия и других IIIA- элементов получают по обменным реакциям:

ЭCl3 = 3NaOH = Э(OH)3 + 3NaCl

ГИДРОКСИДЫ:

Галогениды состава ЭГ3 известны для всех галогенов. Они могут быть получены непосредственно из простых веществ. Галогениды бора – молекулярные соединения:

BF3 – BCl3 – BBr3 – BI3 газ жидкий жидкий твердый

AlF3 имеет координационную решетку, тугоплавок. AlCl3 имеет слоистую структуру. У AlBr3 и AlI3 молекулярные решетки, составленные из димерных молекул Al2Br6 и Al2I6.

Галогениды Ga(+3), In(+3) и Tl(+3) во многом напоминают галогениды алюминия.


Галогениды IIIA- элементов:

Все галогениды ЭГ3 – хорошие акцепторы электронных пар (кислоты Льюиса), поэтому с основными галогенидами наиболее активных металлов образуют комплексы М3

+1[ЭГ]6 и М+1[ЭГ]4 :

ЭГ3 + 3КГ = К3[ ЭГ ]6

Как кислоты Льюиса BF3, BCl3, AlCl3, AlBr3 широко используются в качестве катализаторов в органическом синтезе.

ГАЛОГЕНИДЫ IIIA- ЭЛЕМЕНТОВ:

IIIA-элементы непосредственно с водородом не реагируют, поэтому отвечающие ионам Э(+3) соединения с водородом (гидриды) получают косвенным путём, например:

1) действием кислот на бориды активных металлов:

Mg3B2 + 6HCl = 3MCl2 + B2H6

Обычно образуется смесь бороводородов (боранов) различного состава ВnНn+4 и ВnНn+6. Их простейшие представители В2Н6 или (ВН3)2, В4Н10.


ГИДРИДЫ


ГИДРИДЫ 2) действием гидрида лития LiН в эфирном растворе на галогениды элементов ЭГ3:

ЭCl3 + LiH = 3LiCl + ЭН3

BF3 + LiH = LiBF4 + (BH3)2

В избытке LiН получаются комплексы Li[ЭH4] :

ЭН3 + LiH = Li[ЭH4]

Гидриды Al, Ga, In и Tl – полимерные соединения (ЭН3)n. Гидриды химически весьма активны. Водой, спиртами и щелочами разлагаются (гидролизуются) с выделением водорода, иногда со взрывом:

ЭН3 + 3Н2О = Э(ОН)3 + 3Н2

Li[ЭH4] + 4Н2О = Э(ОН)3 + LiОН + 4Н2

Большинство боранов на воздухе самовоспла-меняются и сгорают с выделением очень большого количества теплоты. Это позволяет использовать их в качестве ракетного топлива.

Гидриды – электронодефицитные соединения. Например, в В2Н6 общее число валентных электронов равно 12, т.е. их не хватает для образования восьми обычных двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане имеют место двух- и трехцентровые связи.

IIIA-элементы: B, Al, Ga, In и TlГИДРИДЫ БОРА (БОРАНЫ):

H HH

HH H

BB

Соли Al3+, Ga3+, In3+ и Tl3+ большинства кислот хорошо растворимы в воде, но сильно гидролизованы. Из растворимых солей слабых кислот (Al(CN)3, Э2S3, Э2(СО3)3 и др.) многие гидролизуются практически нацело, поэтому из растворов их выделить нельзя.


СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ:

Соединения Tl(+3) являются сильными окисли-телями:

Tl3+ + 2e– = Tl+ , Е0298 = +1,25 В

По этой причине для таллия более характерны производные Tl(+1). Соединения Tl(+1) – преимущественно ионные. Большинство из них растворяется в воде;

Нерастворимы TlCl, TlBr, TlI, Tl2S.



По химическим свойствам соединения Tl(+1) основные. Гидроксид TlОН – сильное основание. В отличие от NaOH, RbOH при нагревании (100 0С) отщепляет воду:

TlОН (тв) = Tl2О (тв) + Н2О (г)

В этом проявляется сходство с химией Ag(+1), гидроксид которого также неустойчив.

Для всех элементов существуют комплексы с координационными числами 4 и 6. Из галоге-нидных для В(+3), Al(+3), Ga(+3) – наиболее характерны фторидные комплексы: [BF4]– , [AlF6]3–, [GaF6]3–, а In(+3) и Tl(+3) обладают большим сродством к другим галогенид-ионам.
