분광학의 이해-08장

질량분석의 이론은 이 책에 기술된 어떤 다른 기기분석 기술보다도 오래되었다. 기본 이론은1898년부터 시작되었다. 1911년, J. J. Thomson은 Neon-20 시료 중에 Neon-22가 존재함을 증명하기 위하여 질량 스펙트럼을 이용하였으며, 따라서 원소에는 동위원소가 있을 수 있음을

증명하였다. 오늘날 우리가 알고 있는 것과 같은 최초의 질량 분석기는 1918년에 제작되었다. 그러나질량분석법은 비교적 값이 싸고 신뢰성이 높은 기기를 구입할 수 있게 된 최근까지 널리 쓰이지 못

하였다. 산업적으로나 학술적 실험실에서 아주 쉽게 유지될 수 있고 구입하기에 적정한 가격대의 고분해능을 갖는 상업적 기기의 등장으로 이 기법은 구조 결정 연구에 매우 중요하게 되었다.

8.1 질량분석기

가장 간단한 형태의 기기에서 질량 분석기는 다음 세 가지의 기본적인 기능을 수행한다. 첫째, 분자를 고에너지 전자살로 폭파하여 일부 분자를 이온으로 만들며, 이 이온은 전기장에서 가속된다. 둘째,가속된 이온은 자기장 또는 전기장 내에서 이온들의 질량 대 전하의 비율에 따라 분리된다. 마지막으로, 특정한 질량 대 전하 비율을 가진 이온은 그 이온이 부딪치는 수를 셀 수 있는 장치에 의하여 검출된다. 검출기의 출력은 증폭되어 기록계로 들어간다. 기록계에서 도시되는 것이 질량 스펙트럼(mass spectrum)이며, 이것은 질량 대 전하 비율의 함수로 검출된 입자의 수에 대한 그래프이다. 각각의 기능을 자세히 검토해보면, 사실상 질량 분석기는 앞에서 논의한 것보다는 약간 더 복잡

하다. 이온이 형성되기 전에, 분자의 흐름이 이온화가 일어나는 이온화실(ionization chamber)로 도입되어야 한다. 시료주입장치(sample inlet system)는 이러한 분자의 흐름을 제공한다. 질량 분석기에 의하여 연구되는 시료는 기체, 액체 및 고체이다. 이온화실로 분자의 흐름이 흘러

들어 가도록 하기 위하여, 충분한 양의 시료가 기체상태로 전환되어야 한다. 물론 기체상태의 물질은이미 기화되어 있으므로 간단한 주입장치가 사용될 수 있다. 이러한 시료주입장치는 이온화실이 시료주입장치보다 낮은 압력 상태에 있도록 약간 감압을 한다. 시료는 큰 저장용기에 도입된 후, 그곳에서 기화된 분자가 낮은 압력 상태의 이온화실로 빨려 들어가게 된다. 이온화실로 일정하게 분자의흐름이 생기도록 하기 위하여 증기는 이온화실로 들어가기 전에 분자 누출구(molecular leak)라 부르는 조그마한 구멍을 통과한다. 휘발성 액체나 고체에 대해서도 같은 장치를 사용할 수 있다. 비교적휘발성이 약한 물질의 경우에는 시료에 열을 주어 증기압을 높이기 위하여 oven 안에 시료주입장치를 장착할 수 있다. 이때 시료가 분해되는 온도까지 열을 가하지 않도록 주의해야 한다. 비휘발성인 고체의 경우, 시료를 주입하기 위한 직접 탐침 방식(direct-probe method)을 이용한

8제8장

질량분석법

SPECTROSCOPYIntroduction to

다. 시료를 탐침의 끝에 놓고, 진공 차단기(vacuum lock)를 통하여 이온화실에 밀어 넣는다. 시료는이온화시키는 전자살에 매우 가까운 곳에 놓인다. 탐침이 가열되면 시료로부터 생긴 증기는 전자살가까이로 전개된다. 이와 같은 장치는 실온에서 증기압이 10－9 mm Hg 이하인 분자시료를 연구하는데 사용될 수 있다. 일단 시료분자의 흐름이 이온화실로 들어가면, 고에너지 전자살에 의하여 폭파된다. 이 과정에서

분자는 이온으로 전환되며, 그런 후에 이온은 전기장에서 가속된다. 그림 8.1에 전형적인 이온화실을나타내었다. 이온화실에서는 수천 ℃로 가열된 filament로부터 고에너지 전자살이 방출된다. 정상적인 작동

에서 방출된 전자는 약 70 eV의 에너지를 갖는다. 이 고에너지 전자는 시료주입장치로부터 흘러들어온 분자의 흐름과 충돌하여 분자로부터 전자를 제거하여 분자를 이온화한다. 따라서 분자는 양이온으로 전환된다. 양의 전위(positive electrical potential)를 가지고 있는 반발판(repeller plate)은 새롭게생성된 양이온을 가속판(accelerating plate) 쪽으로 밀어준다. 가속판을 가로질러 걸려 있는 1∼10 kV의큰 전위차가 양이온을 빠르게 이동하게 한다. 하나 또는 몇 개의 초점슬릿(focusing slit)은 이온들을균일한 살(beam)로 만든다. 대부분의 시료 분자는 이온화되지 않는다. 이들은 이온화실에 연결되어 있는 진공 펌프에 의하

여 계속해서 제거된다. 일부 분자는 전자를 흡수하여 음이온으로 전환되기도 하는데, 이 음이온은 반발판에 흡수된다. 양이온들 중 일부는 한 개 이상의 전자를 잃어 ＋1보다 큰 전하를 띠기도 하는데,이들도 ＋1 전하를 띠는 양이온과 동일한 방법으로 가속된다. 원자나 분자로부터 전자를 제거하는데 필요한 에너지를 이온화 에너지(ionization potential)라고

한다. 대부분의 유기화합물은 8∼15 eV의 이온화 에너지를 갖는다. 그러나 분자의 흐름과 충돌하는전자살이 50∼70 eV 정도의 에너지를 갖지 못하면 효과적으로 이온을 만들지 못한다. 재현성 있는 스펙트럼을 얻기 위하여, 이 범위의 에너지를 갖는 전자를 시료를 이온화하기 위하여 이용한다. 이온화실로부터 얻어진 이온살(ion beam)들은 짧은 무전기장 영역(field-free region)을 통과하고 그

곳에서 이온들은 질량분석계(mass analyzer)로 들어간다. 여기에서 이온은 그들의 질량 대 전하 비율에 따라 분리된다.

412 분광학의 이해

그림 8.1 이온화실.

가속된 이온의 운동에너지는 다음과 같다.

mv2 ＝ eV

여기서 m은 이온의 질량, v는 이온의 속도, e는 이온의 전하, V는 이온-가속판들 사이의 전위차를 나타낸다. 자기장의 존재하에서 하전된 입자는 곡선비행경로(curved flight path)를 그리며, 이 곡선경로의 반지름을 산출하는 식은 다음과 같다.

r ＝

여기서 r은 곡선의 반지름, H는 자기장의 세기를 나타낸다. 위의 두 식을 결합하여 속도를 제거하면결과는 아래와 같다.

＝ (식식 8.1)

이 식은 질량 분석기의 질량분석계 부분에서 이온의 거동에 영향을 주는 중요한 식이다. 식 8.1에서 보는 바와 같이, m/e값이 클수록 곡선경로의 반지름도 커진다. 기기 내의 분석기 튜브

(analyzer tube)는 고정된 반지름을 갖도록 설치되어 있다. 적절한 m/e값을 가진 입자는 굽은 분석기 튜브를 통과하여 검출기에 도달한다. m/e값이 너무 크거나 작은 입자는 분석기 튜브의 측면에 부딪혀검출기에 도달하지 못한다. 만약 한 가지 질량의 입자만을 검출할 수 있다면, 이 방법은 매우 흥미롭지 않을 것이다. 따라서 이온화실에서 생성된 모든 이온이 검출될 수 있도록 하려면, 가속 전압 또는자기장의 세기가 연속적으로 변화하여야 한다. 검출기에서 얻어진 기록은 이온의 수에 대하여 그들의 m/e값을 도시하는 형태이다. 질량 분석기에서 가장 중요한 것은 다음과 같이 정의되는 분해능(resolution)이다.

R ＝ (식식 8.2)

여기서 R은 분해능, M은 입자의 질량, 그리고 ∆M은 기기에 의하여 분리될 수 있는 질량 M을 가진입자와 그 다음으로 큰 질량을 갖는 입자와의 질량 차이를 나타낸다. 낮은 분해능을 가진 기기는2,000 정도 범위의 분해능을 갖는다. 하지만 어떤 경우는 이 값보다 5∼10배의 높은 분해능이 요구되기도 한다. 더 높은 분해능을 얻기 위해서는 이러한 기본기기 장치의 개선이 필요하다. 이온화실을 떠난 입

자는 정확하게 같은 속도를 갖지 않기 때문에, 이중초점 질량 분석기(double focusing mass spec-trometer)가 사용된다. 이 장치에서 이온살은 자기장에 들어가기 전에 전기장 영역을 통과한다. 이 두영역에서 입자는 곡선 경로를 그린다. 전기장의 존재하에서 모든 입자는 같은 속도로 이동하므로, 자기장 영역에서의 분해능이 향상된다. 대부분의 검출기(detector)는 이온들이 검출기에 충돌하는 수에 비례하는 전류를 방출하는 측정

기기로 구성되어 있다. 전자증폭회로(electron multiplier circuit)를 사용하여, 검출기에 충돌하는 한개의 이온에 의하여 생성되는 전류까지도 매우 정확하게 측정할 수 있다. 검출기로부터의 시그널이 기록계(recorder)에 옮겨지면 이것이 곧 질량 스펙트럼이 된다. 최근의 기기는 검출기의 출력을 연결장

M∆M

H 2r2

2Vme

mveH

12

제8장 질량분석법 413

치(interface)를 통하여 컴퓨터로 보낸다. 컴퓨터는 결과를 저장하며, 표 또는 그림 형태로 출력할 수있으며, 내장된 표준 스펙트럼과 비교할 수도 있다. 조금 오래된 기기에서는 검출기로부터 나온 전류가 다른 감도를 가진 5개의 검류계(galvanometer)에 공급된다. 검류계의 감도비는 1, 1/3, 1/10, 1/30,1/100 등으로 되어 있다. 각각에서 다섯 가지의 다른 감도를 가진 질량 스펙트럼이 동시에 기록된다.이 다섯 가지 스펙트럼으로, 가장 강한 피크와 함께 가장 약한 피크를 기록하는 것이 가능하다.

8.2 기체크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)

시료주입장치에서 매우 유용한 혁신적인 기술은 질량 분석기에 연결된 기체 크로마토그래피를 이용

하는 것이다. 사실 질량 분석기는 효과적인 검출기 역할을 한다. 기체 크로마토그래피－질량 분석기(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)로 알려진 이 기법에서 기체크로마토그래피로부터의기체 흐름은 분자 누출구로 연결된 관으로 들어갈 수 있다. 따라서 일부 기체 흐름은 질량 분석기의이온화실로 들어갈 수 있다. 이와 같은 방법으로 기체 크로마토그래피에 주입된 혼합물의 각 성분에대한 질량 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 방법의 단점은 질량 분석기가 빨리 scan하여야 한다는 것이다. 즉, 한 물질이 다음 성분에 의

하여 오염되지 않게 하기 위하여 기체 크로마토그래피의 컬럼에 존재하는 다음 성분이 검출기에 도

착하기 이전에 질량분석기는 혼합물에 있는 각 성분의 질량 스펙트럼을 결정하여야만 한다.기체 크로마토그래피에서는 높은 효율의 모세관 컬럼을 사용하므로, 대부분의 경우 화합물은 기

체의 흐름이 분석되기 이전에 완전히 분리된다. 측정기기는 10∼300 amu의 범위에서 적어도 초당 1회 scan을 얻을 수 있어야 한다. 만약 더 좁은 질량범위를 분석하려면, 훨씬 더 많은 scan이 필요하다. 기기의 기체 크로마토그래피 부분에서 유출되는 물질은 FT-IR 기기로 도입할 수 있으며, 질량

스펙트럼 대신 적외선 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 경우 적외선 분광기가 기체 크로마토그래피의 검출기 역할을 한다. 기체 크로마토그래피와 연결된 질량 분석기는 비교적 작고 쓸모가 있게 설계되어야 하고, 높은

분해능을 가져야 한다. 이 때문에 많은 기기에서 매우 유용한 개선은 자기장 영역을 사중극자 시스템(quadrupole system)으로 대체하는 것이다. 사중극자 질량 분석기(quadrupole mass spectrometer; 그림8.2)에는 이온살의 진행 방향과 평행하게 4개의 고체 막대가 배열되어 있다. 비록 실린더형의 막대가사용될지라도 이 막대들의 단면은 쌍곡선형이어야 한다. 직류 전압과 라디오진동수를 막대에 걸어주면 그 결과 막대 사이에서 진동하는 정전기장이 발생된다. 직류 전압에 대한 라디오진동수의 진폭의비율에 따라 이온은 이 정전기장에서 진동하게 된다. 부정확한(너무 작거나 또는 너무 큰) 질량 대 전하비를 갖는 이온들은 불안정한 진동을 하게 된다. 진동의 진폭은 입자가 막대 중의 하나에 충돌할때까지 계속적으로 증가된다. 정확한 질량 대 전하비를 갖는 이온은 일정한 진폭으로 안정한 진동을한다. 이런 이온들은 막대와 충돌하지 않고 분석기를 통과하여 검출기에 도달한다. 이 장치의 분해능은 직류 전압에 대한 라디오진동수의 진폭의 비율을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 이런 종류의 질량 분석기로는 10,000 정도의 높은 분해능을 얻을 수 있다.

GC-MS 장치로 혼합물을 분석할 수 있으며 혼합물의 각 성분에 대한 문헌 검색도 할 수 있다.만약 성분이 이미 알려진 물질이라면 컴퓨터 library에서 찾을 수 있는 화합물과 비교함으로써 임시


적으로 규명될 수 있다. 이렇게 하여 자료상의 물질이 이미 알려진 물질과 부합할 확률을 기록하여“예상목록(hit list)”을 만들 수 있다(8.8절 참조).

여기서 기술한 GC-MS 기법과 유사한 새로운 기술은 고성능 액체 크로마토그래피-질량 분석기(high-performance liquid chromatography-mass spectrometry, HPLC-MS)이다. HPLC 장치는 특별한연결장치를 통하여 질량 분석기와 연결된다. HPLC 컬럼에서 용출된 성분은 질량 분석기에서 검출되어, 그들의 질량 스펙트럼이 나타내어지고 분석되어 기기의 컴퓨터에 내장된 library에서 찾은 표준스펙트럼과 비교될 수 있다.

8.3 질량스펙트럼

질량 스펙트럼(mass spectrum)은 이온수에 대한 m/e비로 도시된다. 그림 8.3은 전형적인 질량 스펙트럼으로, 중추신경계의 신경전달물질로 작용하는 dopamine의 질량 스펙트럼이다. 그림 8.3의 윗부분은다중검류계 검출 장치에서 얻은 5개의 스펙트럼이다. 이러한 스펙트럼은 사용하기 어렵기 때문에 일반적으로 막대그래프로 변환시킨다. 그러한 그래프를 그림 8.3의 아래에 나타내었다. 최근의 기기에서는 검출기의 시그널이 디지털화되어 기기의 컴퓨터에 저장할 수 있기 때문에 그림 8.3의 막대그래프를 직접 그릴 수 있다. 동시에 질량 스펙트럼 결과를 표 8.1처럼 표의 형태로 나타낼 수도 있다. 이온화실에서 생성된 가장 양이 많은 이온은 질량 스펙트럼상에서 가장 높은 피크로 나타나고,

이 피크를 기본피크(base peak)라 한다. Dopamine의 질량 스펙트럼에서 기본피크는 124의 m/e값으로나타난다. 스펙트럼에서 다른 피크들의 상대적인 양은 기본피크의 양에 대하여 백분율로 기록된다. 앞에서 언급한 바와 같이 이온화실에서 전자살은 시료 분자 일부를 양이온으로 전환시킨다. 이

런 이온 중의 일부는 보다 깊은 검토가 필요한 아주 중요한 것들이다. 분자에서 단순히 하나의 전자만을 제거하면 이온이 생기며 이것의 질량은 원래의 분자의 실제 분자량과 같다. 이런 이온을 분자이온(molecular ion)이라 하고 일반적으로 M＋로 표시한다. 1개의 전자만을 잃고 생긴 이온이라고 가정하면, 질량 스펙트럼 상에 나타난 분자이온의 m/e값은 원래 분자의 분자량이 된다. 만약 질량 스펙트럼에서 분자이온 피크를 규명할 수 있다면, 미지 물질의 분자량을 결정하기 위하여 스펙트럼을 이용할 수 있을 것이다. 우선 무거운 동위원소를 무시한다면, 분자이온 피크는 질량 스펙트럼에서 가장


그림 8.2 사중극자 질량 분석기.

무거운 피크이다. 이것을 그림 8.3(m/e＝ 153)에 나타내었다. 엄밀히 말하여, 분자이온은 래디컬 양이온(radical-cation)이다. 왜냐하면 이 분자이온은 양전하를 가질 뿐만 아니라 짝짓지 않은 하나의 전자(홀전자)를 가지고 있기 때문이다. 자연계에 존재하는 분자는 동위원소를 가지고 있다. 사실 모든 원자는 자연계에서 특징적인 존

재비로 존재하는 더 무거운 동위원소를 가지고 있다. 수소는 주로 1H로 나타나지만 수소원자의 약0.02%는 동위원소 2H이다. 탄소는 보통 12C이지만 탄소원자의 약 1.1%는 동위원소 13C이다. Fluorine및 일부 다른 원소를 제외한 대다수 다른 원소들은 자연계 상태에서 일정한 비율의 동위원소를 가지

고 있다. 이러한 무거운 동위원소를 갖는 이온에 의한 피크도 질량 스펙트럼에서 나타난다. 동위원소


그림 8.3 Dopamine의 질량 스펙트럼의 일부분.


표8.1 Dopamine의 질량 스펙트럼의 일부분

m/e Relative Abundance m/e Relative Abundance m/e Relative Abundance

피크의 상대적인 양은 자연계에 있는 동위원소 존재비에 비례한다. 대부분의 동위원소는 정상 원자질량보다 하나 또는 둘 높은 질량 단위를 가지고 있다. 그러므로 분자이온 피크(M＋) 이외에, M＋＋ 1,M＋＋ 2 피크의 위치도 찾아내려고 노력해야 한다. 8.5절에서 논의하겠지만, 이런 M＋ 1, M＋ 2 피크의 상대적 양은 연구하고자 하는 물질의 분자식을 결정하는데 사용된다. 그림 8.3에서 동위원소 피크는 분자이온 피크보다 큰 m/e 값(154, 155)에서 약한 세기로 나타난다. 이온화실에서 전자살에 의하여 분자이온이 생성될 수 있음을 보았다. 이 전자살은 또한 분자 내

특정 결합을 끊기에 충분하여 일련의 분자조각(molecular fragment)을 만들어낸다. 이 양전하를 띤 조각은 이온화실에서 가속화되어, 질량분석계를 통과하면서 검출되어 기록계에서 질량 스펙트럼으로기록된다. 이러한 조각이온(fragment ion)은 각각의 질량에 해당하는 m/e값에서 나타난다. 아주 흔하게 어미이온(parent ion)보다는 조각이온들이 질량 스펙트럼 상에 가장 많은 양으로 나타난다. 두 번째로, 일단 형성된 분자이온이 매우 불안정하여 이온화실로 들어가기 전에 분해된다면, 조각이온이 생기게 된다. 이런 종류의 조각나기에서 수명은 10－6초 이하이다. 그런 후에 하전된 조각은 질량 스펙트럼 상에서 조각이온으로 나타난다. 물질의 구조에 관한 많은 정보는 질량 스펙트럼에서 조각나기양상을 연구함으로써 결정될 수 있다. 8.6절에서 일반적인 부류의 화합물에 대한 조각나기 양상을 다룰 것이다.

10－6초의 수명을 가진 이온은 분해되기 전에 이온화실에서 가속화된다. 이런 이온들은 질량 분석기의 분석계를 통과하는 동안에 분해될 수도 있다. 이때 생성된 조각이온은 보통의 이온보다 매우낮은 에너지를 갖게 된다. 왜냐하면 원래 이온 중 하전되지 않은 부분이 이온의 가속화에 필요한 에너지의 일부를 가져가 버렸기 때문이다. 그 결과 분석계에서 생성된 조각이온은 검출기로 가는 도중비정상적인 비행로를 따르게 된다. 이 이온은 이 이온을 형성시킨 원래 이온의 질량은 물론 이온 자체의 질량에 의존적인 m/e비에서 나타낸다. 이런 이온은 질량 스펙트럼에서 준안정 이온 피크

(metastable ion peak)라고 불린다. 준안정 이온 피크는 대개 폭이 넓고 빈번하게 비정상적인 m/e값에나타난다. 원래 이온의 질량과 질량 스펙트럼에서 준안정 이온 피크의 위치와의 관계는 다음 식과 같다.

m1＋d m2

＋＋ fragment

m*＝

여기서 m*는 질량 스펙트럼에서 준안정 이온의 겉보기 질량, m1은 조각이 유래된 원래 이온의 질량,그리고 m2는 새로운 조각이온의 질량을 나타낸다. 준안정 이온 피크의 존재가 2개의 피크를 서로 명확하게 연결하므로 준안정 이온 피크는 어떤 경우에 유용하게 이용될 수 있다. 준안정 이온 피크는제안된 조각나기 양상을 증명하거나 구조 증명 문제의 풀이에 도움이 되도록 사용될 수 있다.

8.4 분자량결정

8.1절에서 고에너지 전자살이 시료 분자의 흐름에 부딪힐 때 분자들의 이온화가 일어남을 알았다. 이결과 생긴 분자이온들은 그 후 가속되어 자기장에 보내져 검출된다. 만약 분자이온(molecular ion)들

(m2)2

m1


의 수명이 적어도 10－5초라면 이들은 조각나지 않고 검출기에 도달한다. 분자이온에 해당하는 m/e값을 관찰함으로써 시료 분자의 분자량을 결정할 수 있다. 실제 분자량 결정은 앞서 제안한 것과 같이 그렇게 쉬운 일은 아니다. 첫째, 질량 분석기에서 가

속된 이온의 질량값은 참질량(true mass)이지, 화학적으로 원자량을 사용하여 얻은 분자량이 아니라는 것을 알아야 한다. 화학적 원자량은 주어진 원소에 대한 모든 동위원소의 질량 평균값이다. 일반적으로 질량 분석기는 가장 흔한 원소가 결합한 입자와 그보다 무거운 동위원소가 결합한 입자의 질

량을 구별할 수 있다. 결과적으로 분자이온으로 관찰된 질량은 모든 구성 원자가 원소 중 가장 흔한원소로 이루어진 분자의 질량에 해당한다. 둘째, 전자에 의하여 충격을 받은 분자들은 조각이온들로 나누어질 수 있다. 이런 조각나기의 결

과 질량 스펙트럼은 여러 가지의 m/e값에서 나타나는 피크를 갖는 매우 복잡한 스펙트럼이 될 수 있다. 추측하는 피크가 조각이온의 피크가 아니라 분명한 분자이온의 피크인가를 확신하기 위하여 매우 주의하여야 한다. 분자이온이 좀 불안정하고 쉽게 조각나는 경우와 같이 분자이온의 양이 적을 때는 특히 조심하여야 한다. 질량 스펙트럼에서 검출된 이온의 질량들은 정확하게 측정되어야 한다. 질량 스펙트럼상의 피크

할당과정에서 단지 1 질량단위의 오류가 생겨도 구조 결정은 불가능하게 된다. 특정 피크가 분자이온에 해당함을 확인하기 위한 하나의 방법은 이온화 전자살의 에너지를 변화

시키는 것이다. 만약 이 전자살의 에너지가 작아지면 분자이온이 조각나는 경향도 줄어든다. 그 결과분자이온 피크의 세기는 전자살의 에너지가 감소함에 따라 증가하게 되는 반면, 조각이온 피크의 세기는 감소하게 된다. 분자이온 피크에 대하여 다음 사실들이 적용되어야 한다.

1. 더 높은 질량에서 나타나는 동위원소 피크를 제외하고, 분자이온 피크는 스펙트럼에서 가장 높은 질량의 이온에 해당하여야 한다. 동위원소 피크의 세기는 분자이온 피크보다 일반적으로 훨씬 낮다. 대부분 스펙트럼 연구에 사용되는 시료의 압력에서 이온과 분자가 충돌하여 보다 무거운 입자를 형성할 가능성은 매우 적다.

2. 분자이온은 홀수개의 전자를 가져야 한다. 분자가 전자살에 의하여 이온화되면, 한 개의 전자를 잃고 래디컬 양이온이 된다. 이 이온의 전하는 ＋1이고 홀수개의 전자를 가진 이온이생긴다.

3. 분자이온은 논리상으로 당연하게 중성인 조각을 잃고 스펙트럼에 중요한 조각, 특히 상대적으로 큰 질량의 조각을 만들 수 있어야 한다. 8.6절에서 이 조각나기 과정은 상세히 설명될 것이다.

예상되는 분자이온의 측정 존재비는 추정된 분자구조를 근거로 한 예상값과 일치하여야 한다.가지가 많은 화합물은 매우 쉽게 조각난다. 따라서 가지가 많은 화합물은 분자이온 피크가 세게 나타나지 않는다. 분자이온들의 수명은 아래의 일반화된 순서에 따라 변화한다.

Aromatic compounds Ò conjugated alkenes Ò alicyclic compounds Ò organic sulfides Òunbranched hydrocarbons Ò mercaptans Ò ketones Ò amines Ò esters Ò ethers Ò

carboxylic acids Ò branched hydrocarbons Ò alcohols


주어진 피크가 분자이온에 해당하는가를 확인하기 위하여 때때로 사용되는 규칙으로 이른바 질

소 규칙(Nitrogen Rule)이 있다. 이 규칙에 의하면 만약 화합물이 질소 원자를 짝수개 가지고 있다면(혹은 질소가 없거나), 이 화합물의 분자이온은 짝수 질량값에서 나타난다는 것이다. 반면, 질소 원자를 홀수개 가지고 있는 분자는 홀수 질량을 가진 분자이온을 생성할 것이다. 질소 규칙은 질소의질량은 짝수이나 원자가는 홀수라는 사실에서 유래되었다. 결과적으로 여분의 수소 원자가 분자의한 부분으로 포함되면서 분자가 홀수 질량을 갖게 한다 . 이 효과를 설명하기 위하여

ethylamine(C2H5NH2)을 생각해 보자. 이 물질은 1개의 질소 원자를 가지며 질량은 홀수(45)이다. 한편 ethylene diamine(H2N─CH2─CH2─NH2)은 2개의 질소 원자를 가지며 질량은 짝수(60)이다.

Cl이나 Br 원자를 갖는 분자를 연구할 때는 주의하여야 하는데, 왜냐하면 이들 원소는 일반적으로 두 가지의 동위원소를 가지고 있기 때문이다. Cl에는 질량 35(상대 존재비＝75.77%)와 37(상대존재비＝ 24.23%)의 동위원소가 있으며, Br에는 질량 79(상대 존재비＝ 50.5%)와 81(상대 존재비＝49.5%)의 동위원소가 있다. 이러한 원소가 존재할 때는 분자이온 피크와 동위원소가 들어 있는 분자이온 피크를 혼동하지 않도록 세심한 주의가 필요하다. 질량 분석법에서 많은 경우에 질량 스펙트럼에서 분자이온을 관찰할 수 있다. 일단 스펙트럼에

서 분자이온 피크를 확인하였다면, 분자량 결정의 문제는 해결된다. 그러나 불안정한 분자이온을 형성하는 분자에서는 분자이온의 피크를 볼 수 없을 수도 있다. 수명이 10－5초 미만의 분자이온은 가속

화되기 전에 조각으로 나누어진다. 이런 경우에 관찰되는 유일한 피크는 조각이온들에 의한 것이다.특정한 계열의 화합물에 대하여 알려진 조각나기 양상에 근거를 두고 물질의 분자량을 유추하여야

될 것이다. Alcohol은 매우 쉽게 탈수된다. 따라서 분자이온은 가속화되기 전에 중성조각으로 물을 잃어버

린다(질량은 18). Alcohol 분자이온의 질량을 결정하려면, 가장 무거운 조각을 찾아 그것의 질량에 18을 더할 필요가 있다는 것을 명심하여야 한다. Acetate도 또한 쉽게 acetic acid(질량 60)를 잃어버린다. 만일 acetic acid를 잃어버리면, 분자이온의 질량은 가장 무거운 조각의 질량보다 60질량단위만큼클 것이다. 산소와 질소 화합물의 짝산(conjugated acid)은 비교적 안정하다. 0.5 mmHg보다 높은 시료 압력

에서 얻은 스펙트럼에서 이온-분자충돌에 의한 피크를 관찰할 수 있다. 이런 충돌에서 수소원자가 분자로부터 이온으로 이동되며 그렇게 생긴 이온은 가속된다. 산소 화합물은 매우 안정한 oxonium 이온을, 질소 화합물은 ammonium 이온을 형성하기 때문에, 이온-분자충돌은 분자이온의 질량보다 하나의 질량단위가 큰 피크를 형성한다. 때때로 이온－분자 생성물의 형성은 산소나 질소 화합물의 분자량의 결정에 도움이 된다. 장이온화(field ionization)와 화학적 이온화(chemical ionization)와 같은 추가적인 기법은 불안정

한 분자이온의 연구에 유용하다. 이 방법은 8.7절에서 상세히 논의할 것이다.

8.5 분자식결정

A. 정확한질량결정

아마 고분해능 질량 분석기의 가장 중요한 응용은 물질의 분자량을 아주 정확하게 결정하는 일이다.


보통 원자는 정수의 질량수를 가진다고 생각하고 있다. 예를 들면 H＝ 1, C＝12, 그리고 O＝ 16 등이다. 그러나 만일 아주 정밀하게 원자량을 결정할 수 있다면, 이것이 사실이 아님을 알 수 있다.1923년 Aston은 모든 동위원소의 질량은 작은“질량결손(mass defect)”으로 특성규명되고 있음을 발견하였다. 각 원자의 질량은 실제로 전체의 질량수와는 핵채우기 비율(nuclear packing fraction)로 알려진 양만큼 차이가 있을 것이다. 몇 가지 원자들의 참질량을 표 8.2에 나타내었다.분자에 들어 있는 원소에 따라서 명목상의 질량(nominal mass)이 같은 입자일지라도 아주 정밀

하게 측정할 수 있다면, 측정된 질량에 근소한 차이가 나타날 수 있다. 예를 들면 분자량이 60인 분자는 C3H8O2, C2H4O2, CH4N2O 또는 CH4N2O가 될 수 있으며, 이것들은 다음과 같은 정밀한 질량을갖는다.

C3H8O 60.05754C2H8N2 60.06884C2H4O2 60.02112CH4N2O 60.03242

질량이 60.058인 분자이온이 관찰되면, 이 미지 분자가 C3H8O임이 확인되는 것이다. 이런 피크들을구별하기 위해서는 약 5320의 분해능을 가진 기기가 필요하다. 이것은 현재의 질량 분석기로 가능하다. 현대의 기기는 20,000보다 더 큰 분해능을 얻을 수도 있다. 정밀한 분자량 결정은 연구 중인 물질


표8.2 보통 원소들의 정밀질량

Element Atomic Weight Nuclide Mass

Hydrogen 1.00797 1H 1.007832H 2.01410

Carbon 12.01115 12C 12.000013C 13.00336

Nitrogen 14.0067 14N 14.003115N 15.0001

Oxygen 15.9994 16O 15.994917O 16.999118O 17.9992

Fluorine 18.9984 19F 18.9984Silicon 28.086 28Si 27.9769

29Si 28.976530Si 29.9738

Phosphorus 30.974 31P 30.9738Sulfur 32.064 32S 31.9721

33S 32.971534S 33.9679

Chlorine 35.453 35Cl 34.968937Cl 36.9659

Bromine 79.909 79Br 78.918381Br 80.9163

lodine 126.904 127I 126.9045

의 분자식에 관한 정보를 제공할 수 있다(부록 7 참조). 현대의 질량 분석기 실험실의 기술동향을 보면 미지 시료의 분자식을 결정하기 위하여 정확한

질량이 사용된다. 그러나 분자이온의 피크가 매우 약하거나 없을 경우 분광학자들은 이 방법을 사용할 수 없기 때문에 주의하여야 한다.질량분석법으로 분자량을 결정할 때의 정밀도와 1장 1.2절에서 설명한 화학적 방법에 의한 분자

량 결정의 정밀도를 비교해 보면 흥미롭다. 화학적 방법은 단지 둘 또는 셋의 유효숫자(±0.1∼1%)정도의 정확도인데 반하여, 질량분석법에 의한 분자량은 약 ±0.005%의 정확도로 결정될 수 있다.질량 분석법은 확실히 화학적 방법에 의한 분자량 결정보다 훨씬 더 정밀하다.

B. 동위원소의비율데이터

앞의 절에서 고분해능 질량 분석기에서 나온 자료를 이용하여 분자식을 결정하는 방법을 기술하였

다. 분자식을 결정하는 또 다른 방법은 분자이온 피크와 1 또는 2 질량단위가 더 무거운 동위원소의피크와의 상대적 세기를 조사하는 것이다. 이 방법의 장점은 고분해능의 기기가 요구되지 않기 때문에 훨씬 비용이 저렴하다는 것이다. 그런데 불행히도 동위원소의 피크를 질량 스펙트럼에서 찾기 어려울 경우가 있다. 더욱이 분자이온 피크가 매우 약하거나 없을 경우, 이 방법은 유용성이 없다. 이방법으로 얻은 결과는 때로 다소 부정확할 수 있다. 분자이온 피크의 세기와 동위원소를 가진 이온들의 피크의 세기를 비교하여 분자식을 결정하

는 방법을 설명하기 위하여 ethane을 예로 들어보자. Ethane(C2H6)에 가장 흔한 탄소와 수소의 동위원소(역자 주. 즉 12C와 1H)가 존재할 때, 그것의 분자량은 30이다. 이 화합물의 분자이온 피크는 스펙트럼에서 질량이 30에 해당하는 곳에 나타나야 한다. 그러나 가끔 ethane 시료의 탄소 중 하나가탄소의 동위원소인 13C로 되어 있는 분자를 관찰할 수 있다. 이 분자는 질량 스펙트럼에서 질량 31인 곳에 나타날 것이다. 자연계에서 13C의 상대적 존재비는 12C의 1.08%이다. 수많은 ethane 기체시료의 분자 중에서 두 개의 탄소 중 어느 하나의 탄소가 13C일 경우의 비율은 1.08%이다. Ethane에는 탄소 원자가 2개 있으므로, 질량 31의 피크의 세기가 2.16%(2× 1.08)로 관찰될 것이다. 이 질량31 피크를 M＋ 1 피크라고 하는데, 왜냐하면 그 질량이 분자이온의 피크보다 1 질량단위가 더 크기때문이다. 질량 31의 입자는 다른 방법으로 형성될 수 있다는 것을 알아야 한다. Ethane의 수소 원자 중 하

나를 중수소(2H)로 치환하면, 이 분자 또한 질량 31을 가질 것이다. 자연계에서 중수소의 존재비는 1H원자 존재비의 0.016%에 불과하다. 만일 중수소 기여만을 생각한다면 M＋ 1 피크의 세기는 분자이온 피크 세기의 0.096%(6× 0.016)에 불과할 것이다. 중수소에 의한 기여를 13C에 의한 것에 더하면,분자이온 피크의 세기의 2.26%에 해당하는 M＋1 피크를 얻을 수 있다. 만약 두 탄소 원자가 모두 13C 원자로 치환되면 질량 32의 봉우리가 형성될 수 있다. 자연계의

ethane 시료 중에서 13C2H6의 분자식이 존재할 확률은 (1.08× 1.08)/10000 또는 0.01%이다. 분자이온 피크의 질량보다 두 질량 단위가 더 높은 곳에 나타나는 피크를 M＋ 2 피크라고 한다. Ethane의M＋ 2 피크의 세기는 분자이온 피크 세기의 0.01%이다. 수소원자 대신 치환된 2개 중수소 원자의 기여는 (0.016× 0.016)/10000 또는 0.00000256%일 것이다.1 즉 무시할 만한 양이다. 분자이온, M＋ 1과M＋ 2 피크의 비를 결정하기 위하여, 표 8.3에 일부 원자 및 그 동위원소의 자연 존재비를 적어놓았다. 이 표에서, 동위원소의 상대 존재비(relative abundance)는 가장 흔한 동위원소의 존재비를 100으


로 하여 계산되었다. M＋ 1과 M＋ 2 피크의 세기가 주어진 분자식에 대하여 얼마나 가치를 제공하는가를 알아보기

위하여 질량 42인 propene(C3H6)과 diazomethane(CH2N2) 두 분자를 생각해 보자. Propene은 M＋ 1피크의 세기는 (3× 1.08)＋ (6× 0.016)＝ 3.34%이어야 하며, M＋ 2 피크의 세기는 0.05%이어야 한다. 질소의 15N 동위원소의 상대적 존재비는 14N 원자의 자연존재비의 0.38%이다. Diazomethane에서는 M＋ 1 피크의 상대적 세기가 분자이온 피크 세기의 1.08＋ (2× 0.016)＋ (2×0.38)＝ 1.87%일 것으로 생각되며, M＋2 피크의 세기는 분자이온 피크 세기의 0.01%가 될 것이다. 표 8.4에 이러한 세기의 비를 요약하였다. 이 표에서 두 분자가 동일한 분자량을 가지고 있지만, M＋ 1과 M＋ 2 피크의상대적 세기는 매우 다름을 알 수 있다. 표 8.5에서 질량 28인 세 물질, 즉 carbon monoxide, nitrogen그리고 ethene의 분자이온의 M＋ 1, M＋ 2 피크의 비율을 비교하였다. M＋ 1과 M＋ 2 피크의 상대적세기는 이런 분자들을 구별하는 수단으로 사용된다. 분자가 점점 커지고 복잡해질수록 M＋ 1과 M＋ 2 피크를 만들 수 있는 조합은 점점 커진다. 특

정한 원자들의 조합으로, 분자이온 피크에 대한 이러한 피크의 상대적인 세기는 일정하다. 따라서 동위원소비 방법(isotope ratio method)은 화합물의 분자식을 결정하는데 사용될 수 있다. 탄소, 수소, 산소 및 질소의 가능한 조합과 각 조합에 대한 M＋1과 M＋ 2 피크의 세기의 비가 표로 만들어져 있다. 부록 10과 11 및 이 장의 끝부분에 수록된 참고문헌에서 Beynon의 저서는 이런 종류의 광범위한


1 M＋1 피크의 세기를 계산하기 위한 수식은 다음과 같다.

%(M＋ 1)＝100 ＝1.1×number of C atoms＋0.016×number of H atoms＋ 0.38×number of N atoms＋...

M＋2 피크의 근사적인 세기를 계산하기 위한 수식은 다음과 같다.

%(M＋2)＝100 ≅ ＋＋ 0.20×number of O atoms

실제 분자식에 대하여 하나가 이미 확실하지 않다면 이 수식들의 유용성은 제한적이다. 실제적으로 수소 동위원소의 기여가 수식에 포함되지 않았다. M＋ 2 피크의 세기를 계산하기 위한 정확한 수식은 여기 나타낸 것보다 더 복잡하다(Beynon의 저술을 읽어보라). 위에서 주어진 수식은 큰 질량을 갖는 화합물에 대해 관찰된 세기에 더 잘 일치하는 경향이 있다.

(0.016×number of H atoms)2

200(1.1×number of C atoms)2

200(M＋2)

M

(M＋1)M

표8.3 보통 원소들과 동위원소들의 자연계 상태 존재비

Element Relative Abundance

Hydrogen 1H 100 2H 0.016Carbon 12C 100 13C 1.08Nitrogen 14N 100 15N 0.38Oxygen 16O 100 17O 0.04 18O 0.20Fluorine 19F 100Silicon 28Si 100 29Si 5.10 30Si 3.35Phosphorus 31P 100Sulfur 32S 100 33S 0.78 34S 4.40Chlorine 35Cl 100 37Cl 32.5Bromine 79Br 100 81Br 98.0Iodine 127I 100

표를 포함하고 있다. 표를 이용하여 주어진 분자량에 대하여 관찰된 동위원소 비율에 해당하는 분자식을 찾을 수 있다. 탄소, 수소, 산소와 질소 이외의 원자에 대하여는 특정 분자식에 대하여 예상되는 M ＋ 1과

M ＋ 2 피크의 세기를 계산하여야 한다. 이러한 경우 질량분석법 이외의 다른 방법에 의하여 다른 원소들의 존재를 입증하여야 한다.

Cl과 Br이 존재할 때는, M＋2 피크가 매우 중요하다. 이 원소들의 동위원소는 각각 2 질량단위가 더 무겁다. 37Cl의 자연계 존재비는 35Cl의 32.5%이고, 81Br의 자연 존재비는 79Br의 98.0%이다. 이런 원소들이 존재할 때, M＋2 피크는 훨씬 세어진다. 만약 화합물이 2개의 Cl 또는 Br 원자를 갖는다면, 센 M＋ 2 피크 이외에 특이한 M＋ 4 피크를 관찰할 수 있다. 이런 경우에는 질량 스펙트럼에서 분자이온 피크를 확인하는데 주의하여야 한다. 유기 halogen 화합물의 질량 스펙트럼에 대하여는8.6절에서 자세하게 논의할 것이다. 표 8.6에 Br과 Cl 원자들의 여러 가지 조합에 따른 동위원소 피크의 상대적 세기를 나타내었으며, 그림 8.4에 설명을 나타내었다. 또한 M＋ 2 피크의 세기를 조사하는 것은 분자식에 있을 수 있는 원소에 관한 정보를 얻은데

도움이 된다. 유별나게 센 M＋ 2 피크는 미지의 물질에 S나 Si가 존재한다는 것을 가리킨다. 34S나30Si의 상대적인 존재비는 각각 4.40과 3.35이다. 숙련된 화학자라면 정상적인 M＋ 2 피크보다 더 큰M＋ 2 피크는 S가 존재한다는 것을 우선적으로 암시한다는 것을 알 수 있다.

8.6 조각나기방식

분자가 질량 분석기의 이온화실에서 고에너지 전자에 의해 폭파될 때, 분자가 전자 하나를 잃어 이온이 되는 것 외에 분자는 입사된 전자들 간의 충돌에 의해 전이된 에너지의 일부를 흡수한다. 이 여분의 에너지로 분자이온은 들뜬 진동 상태에 있게 된다. 들뜬 진동 상태의 분자이온은 불안정하며 조각(fragment)으로 끊어져 여분의 에너지를 잃는다. 만약 분자이온의 수명이 10－5초 이상 된다면 분자이


표8.4 Propene과 diazomethane의 동위 원소비

Relative lntensities

Compound Molecular Mass M M＋＋1 M＋＋2

C3H6 42 100 3.34 0.05CH2N2 42 100 1.87 0.01

표8.5 CO, N2, C2H4의 동위 원소비


Compound Molecular Mass M M＋＋1 M＋＋2

CO 28 100 1.12 0.2N2 28 100 0.76C2H4 28 100 2.23 0.01


표8.6 Bromine과 chlorine의 여러 가지

조합에 따른 동위원소 피크의 상대적 세기


Halogen M M＋＋2 M＋＋4 M＋＋6

그림 8.4 Bromine과 chlorine의 여러 가지 조합에 따른 예상 질량 스펙트럼.

Br 100 97.7Br2 100 195.0 95.4Br3 100 293.0 286.0 93.4Cl 100 32.6Cl2 100 65.3 10.6Cl3 100 97.8 31.9 3.47BrCl 100 130.0 31.9Br2Cl 100 228.0 159.0 31.2Cl2Br 100 163.0 74.4 10.4

온에 해당되는 피크를 질량 스펙트럼에서 관찰할 수 있다. 그러나 수명이 10－5초 이하의 분자이온들

은 이온화실에서 가속되기 전에 조각으로 끊어져 버린다. 이 경우 조각들의 질량 대 전하비에 해당하는 피크가 질량 스펙트럼에 나타난다. 주어진 화합물에서 이온화에 의하여 형성된 분자이온들 모두가 정확히 같은 수명을 갖는 것은 아니다. 어떤 이온들은 다른 것들보다 수명이 짧다. 따라서 스펙트럼에서 분자이온과 그 조각의 피크를 동시에 관찰할 수 있다. 대부분의 부류의 화합물에 대한 조각나기 방식은 어느 정도 특징적이어서 예측할 수 있다. 이 절

에서는 중요한 몇 가지 조각나기 방식에 대하여 논의한다. 조각나기 과정에 영향을 주는 일반적인 원리에 대해 설명하는 것이 도움이 될 것이다. 우선 시료

분자의 이온화로 분자이온이 생기는데 분자이온은 양전하를 수반할 뿐만 아니라 짝짓지 않은 전자

(홀전자) 하나를 갖는다. 분자이온은 실제 래디컬 양이온이며 홀수개의 전자를 갖는다. 질량 분석기에서 조각이온의 형성은 대부분 일분자 과정(unimolecular process)에 의한다. 이온화

실에서 시료의 압력은 너무 낮아 중요할 만큼의 두 분자 간 충돌은 일어나지 않는다. 에너지 측면에서 가장 선호되는 일분자 과정으로 대부분의 조각이온이 생긴다. 형성된 조각이온들은 양이온이다. 이들의 화학적 성질의 대부분은 용액에서 탄소양이온

(carbocation)의 성질로써 설명될 수 있다. 예를 들면 alkyl 치환은 탄소양이온을 안정화시키는 것과같은 방법으로 조각이온을 안정화시킨다. 더 안정한 이온을 형성하는 조각나기 과정은 덜 안정한 이온을 형성하는 과정보다 잘 일어난다. 때때로 조각나기 과정에 의하여 전기적으로 중성인 조각이 생기기도 한다. 이 중성 조각은 질량

스펙트럼에는 나타나지 않지만 조각이온과 원래의 분자이온 간의 질량 차이를 앎으로써 그 존재를

추정할 수 있다. 다시 말하면 안정한 중성조각을 형성하는 과정은 덜 안정한 중성조각을 형성하는 경우보다 잘 일어난다. 가장 일반적인 조각나기 방식은 1개 결합 절단(cleavage of one bond)이다. 이 과정에서 홀수의

전자를 가진 분자이온은 홀수의 전자를 가진 중성조각과 짝수의 전자를 가진 조각이온을 생성한다.생성된 중성조각은 래디컬이고 조각이온은 탄소양이온의 형태이다. 안정한 탄소양이온이 생기는 절단이 우선적으로 일어난다. 이온을 형성하기 위한 조각나기의 쉬운 정도는 다음 순서에 따른다.

CH3＋RCH2

＋R2CH＋R3C＋CH2＝CH─CH2＋C6H5─CH2

＋

어렵다 쉽다

1개 결합 절단을 통한 조각나기의 예는 다음과 같다.


다음으로 중요한 조각나기 형태는 2개 결합 절단이다. 이 과정에서 홀수 전자를 가진 분자이온은 홀수 전자를 가진 조각이온과 보통 작은 분자인 짝수 전자를 가진 중성조각을 생성한다. 이 형태의 절단의 예는 다음과 같다.

위의 과정 외에 자리바꿈(rearrangement), 작용기의 이동(migration of groups), 조각이온의 이차적인 조각나기 등을 수반하는 조각나기 과정도 가능하다. 이 방식들은 이미 앞에서 언급하였던 두 가지경우에 비하여 자주 일어나는 것은 아니며 그들이 중요하게 작용되는 화합물에서 추가적으로 논의될

것이다. 예상되는 조각이온의 규명에 도움이 되도록 분자량이 105 이하인 일반적인 조각의 분자식을 표

로 만들어 부록 12에 실었다. 더 완전한 표는 이 장의 끝부분에 수록한 참고문헌에서 Beynon,Silverstein, Webster 등의 저서에서 찾을 수 있을 것이다.

A. Alkane

포화탄화수소나 큰 포화탄화수소 골격을 갖는 유기화합물에서 조각나기 과정은 예측하기가 매우 수

월하다. 용액 내에서 탄소양이온의 안정도에 대하여 알고 있는 사항들이 alkane의 조각나기 양상을이해하는데 이용될 수 있을 것이다. Alkane의 질량 스펙트럼은 강한 분자이온 피크와 14 amu 떨어진조각이온 피크들의 통상적인 시리즈가 나타나는 것이 특징이다.

곧은 사슬(straight chain) 즉 n-alkane(normal alkane)에서는, butane(그림 8.5)과 octane(그림 8.6)의 질량스펙트럼에서처럼 분자이온에 해당하는 피크를 관찰할 수 있다. 탄소골격에 가지가 많아짐에 따라분자이온 피크의 세기는 감소한다. 이 효과는 butane과 isobutane의 질량 스펙트럼을 비교해 보면 쉽


분자이온 조각이온

강한 M＋ 연속적으로 CH2 단위의 손실: M－14, M－28, M－ 42 등등.

스펙트럼 분석 상자－Alkane

게 알 수 있다(그림 8.7). Isobutane의 분자이온 피크는 butane의 경우보다 훨씬약하다. 분자이온 피크의 세기에 미치는 사슬의 가지달림 효과는 octane과2,2,4-trimethylpentane(그림 8.8)의 질량스펙트럼을 비교해보면 확실하게 알

수 있다. 곧은 사슬 이성질체에서 분자이온 피크가 아주 쉽게 관찰되는 반면,2,2,4-trimethylpentane의 분자이온 피크는 너무 약해 관찰할 수 없다. 탄화수소가 조각화되는 방법을 검

토함으로써 분자이온 피크의 세기에

미치는 사슬의 가지달림 효과를 이해

할 수 있다. 곧은 사슬의 탄화수소는

탄소-탄소 사이의 결합이 절단되어 조각나기를 한다. 이렇게 하여 일련의 동일 종류(homologous)의 조각나기 생성물들이 생성된다. 예를 들어, butane의 경우, 1번 탄소와 2번 탄소 사이가 절단되어 methyl 래디컬이없어지고, propyl 탄소양이온(m/e＝ 43)이 생성된다. 2번 탄소와 3번 탄소가 절단되어 래디컬이 없어지고 ethyl 탄소양이온(m/e＝29)이 생성된다. Octane의 경우, hexyl 이온(m/e＝85), pentyl 이온(m/e＝71), butyl 이온(m/e＝57), propyl 이온(m/e＝43), ethyl 이온(m/e ＝ 29)들의 조각 피크가 관찰된다. 피크의 다발을 생성하는 alkane 조각은 14 질량단위(CH2기에 해당)만큼 서로 떨어져 있다. 각 다발 내의 다른 조각들은 1개 또는 2개 수소원자가 추가로 없어진 것에 기인한 것이다. Octane의 질량 스펙


그림� . 5 Butane의 질량 스펙트럼.

그림 8.6 Octane의 질량 스펙트럼.

트럼에서 알 수 있듯이 3개의 탄소를 갖는 이온이 가장 양이 많으며, 조각이온의 질량이 증가할수록각 다발의 세기는 일정하게 감소함을 알 수 있다. 흥미롭게도 긴 사슬 alkane에서는 1개의 탄소원자의 손실에 해당하는 조각이 일반적으로 나타나지 않는다. Octane의 질량 스펙트럼에서 7개 탄소를갖는 조각은 질량 99에 나타나야 하지만 실제로는 관찰되지 않는다. 곧은 사슬 alkane은 항상 일차탄소양이온의 조각을 갖는다. 이들 이온은 다소 불안정하므로 조각나기가 잘 일어나지 않는다. 상당히 많은 수의 원래 분자들이 조각나지 않고 전자 폭파에서 살아남는다. 따라서 매우 큰 세기의 분자


그림 8.7 Isobutane의 질량 스펙트럼.

그림 8.8 2,2,4-Trimethylpentane(isooctane)의 질량 스펙트럼.

이온 피크가 관찰된다. 가지달린 사슬 alkane에서는 탄소-탄소 결합이 절단되면 2차 또는 3차 탄소양이온이 형성된다.

이들 이온은 일차이온보다 안정하므로 조각나기가 잘 일어난다. 가지달린 사슬 분자의 대부분이 조각이 되어 분자이온 피크는 매우 작거나 없는 경우가 많다. Isobutane에서 탄소-탄소 결합이 절단되면isopropyl 탄소양이온이 생성되는데, 이것은 propyl 이온보다 안정하다. Isobutane은 조각나기의 산물이 매우 안정하기 때문에 butane에 비하여 조각나기가 용이하게 일어난다. 2,2,4-Trimethylpentane이절단되면 t-butyl 탄소양이온이 생성된다. 3차 탄소양이온은 포화 alkyl 탄소양이온 중에서 가장 안정하므로 그러한 절단은 매우 잘 일어나며 m/e＝57에서 센 조각피크가 나타난다.

B. Cycloalkane

Cycloalkane은 일반적으로 강한 분자이온을 형성한다. 보통 ethene 분자의 손실(M－ 28)을 거치는 조각나기를 한다.

Cycloalkane의 전형적인 질량 스펙트럼은 상대적으로 센 세기의 분자이온 피크를 보여준다. 고리화합물이 조각나려면 2개의 탄소－탄소 결합이 끊어져야 하는데 이 과정은 1개 결합의 절단보다 훨씬 어렵다. 따라서 cycloalkane 분자들은 비고리 alkane 분자들에 비하여 조각나지 않고 전자 폭파에서 더 많은 비율로 살아남는다. Cyclopentane(그림 8.9)과 methylcyclopentane(그림 8.10)의 질량 스펙트럼에서 아주 센 분자이온 피크가 관찰된다.

Cycloalkane의 조각나기 방식으로 alkane에서와 같이 동일 종류로 배열된 질량다발(massclusters)이 생긴다. 그러나 cycloalkane의 가장 중요한 절단 방식은 어미 분자나 중간 래디컬이온들로부터 ethene 분자를 잃는 것이다. Cyclopentane에서 m/e＝42의 피크와 methyl cyclopentane의 m/e＝56의 피크는 원래 분자로부터 ethene을 잃음으로써 생긴 피크이다. 이 각각의 조각피크는 질량 스펙트럼에서 가장 세게 나타난다.

Cycloalkane이 곁사슬을 갖고 있을 때 곁사슬이 없어지는 것이 우선적인 조각나기 과정이다.Methyl cyclopentane의 m/e＝ 69의 조각피크는 CH3 곁사슬을 잃음으로써 생긴 것이다. methyl기를잃음으로써 2차 탄소양이온이 생긴 것이다.



강한 M＋ M－28피크 시리즈: M－15, M －29, M －43, M －57 등등.

스펙트럼 분석 상자－Cycloalkane

이러한 정보를 bicyclo[2,2,1]heptane(그림 8.11)의 질량 스펙트럼에 적용하면 m/e＝81은 곁사슬(하나의 연결탄소와 추가로 하나의 수소원자; CH2＋H)을 잃어서, 그리고 m/e＝ 68은 ethene을 잃음으로써 생긴 조각피크임을 알 수 있다. m/e＝67의 조각피트는 ethene과 함께 수소원자 하나를 잃음으로써 생긴 것이다.


그림 8.9 Cyclopentane의질량 스펙트럼.

그림 8.10 Methylcyclopentane의 질량 스펙트럼.

C. Alkene

대부분 alkene의 질량 스펙트럼에서 분자이온 피크는 분명하게 나타난다. 아마도 전자폭파로 π-결합에서 1개의 전자가 제거되며 탄소 골격은 상대적으로 깨어지지 않은 채로 유지된다. Allyl 양이온(m/e＝41)을 만들기 위한 조각나기가 선호된다.

Alkene의 이중결합은 그에 상응하는 에너지를 흡수할 수 있다. 그 결과 alkene의 질량 스펙트럼은 일반적으로 강한 분자이온 피크를 보여준다. Alkene의 질량 스펙트럼의 특징은 분자이온의 질량이 수소모자람지수를 적어도 1을 갖는 분자식에 상응해야만 한다는 것이다(1장 참조).

Alkene에서 조각나기가 진행되면 남게 되는 조각이온은 CnH2n＋와 CnH2n－1

＋에 해당하는 분자식

을 갖게 된다. Alkene에서 이중결합은 쉽게 이동하기 때문에 이중결합의 위치를 알아내는 것은 어렵다. Alkene 이성질체간의 질량 스펙트럼의 유사성은 분자식 C4H8(그림 8.12, 8.13)을 갖는 두 이성질체의 질량 스펙트럼에 잘 나타나 있다. 그들의 질량 스펙트럼은 거의 동일하다. 더구나 cis-와 trans-이


그림 8.11 Bicyclo[2,2,1]heptane의 질량 스펙트럼.


강한 M＋ m/e＝ 41피크 시리즈: M－15, M －29, M －43, M －57 등등.

스펙트럼 분석 상자－Alkene

성질체는 본질적으로 동일한 스펙트럼을 나타낸다. 말단 alkene의 질량 스펙트럼에서 중요한 조각은 m/e＝ 41에 나타나는 allyl 탄소양이온이다. 이

이온의 형성은 다음과 같은 쪼개짐 방식에 의한다.

Cycloalkene의 질량 스펙트럼은 매우 확실한 분자이온 피크를 나타낸다. 많은 cycloalkene에서결합의 이동은 궁극적으로 동일한 질량 스펙트럼을 나타낸다. 따라서 cycloalkene, 특히 cyclopentene


그림 8.12 1-Butene의 질량 스펙트럼.

그림 8.13 cis-2-Butene의 질량 스펙트럼.

또는 cycloheptene에서 이중결합의 위치를 알아낸다는 것은 불가능하다. Cyclohexene은 Diels-Alder 반응의 역반응(reverse Diels-Alder reaction)에 해당하는 특징적인 조

각나기 과정을 보여준다. 이 쪼개짐은 다음과 같이 설명될 수 있다.

Limonene의 질량 스펙트럼(그림 8.14)에서 m/e＝ 68의 센 피크는 위에서 언급한 절단 형식으로부터일어난 diene 조각에 해당된다.

D. Alkyne

Alkyne의 질량 스펙트럼은 alkene의 질량 스펙트럼과 매우 유사하다. 분자이온 피크가 다소 센 경향이 있고 조각나기 과정은 alkene의 과정과 유사하다.


그림 8.14 Limonene의 질량 스펙트럼.

1-Pentyne(그림 8.15)의 질량 스펙트럼에서 볼 수 있는 것처럼 propargyl 이온(m/e＝ 39)이 생기는조각나기가 중요하다. Allyl 이온이 propargyl 이온보다 안정하기 때문에 alkyne으로부터 propargyl 이온의 형성은 alkene으로부터 allyl 이온을 형성하는 것만큼 중요하지는 않다.

말단 alkyne의 또 다른 중요한 조각나기 방식은 강한 M－ 1 피크가 생기게 되는 말단수소 잃음이다. 이것은 1-pentyne의 스펙트럼에서 기본피크(m/e＝67)로 나타난다.

E. 방향족 탄화수소

대부분의 방향족 탄화수소의 질량 스펙트럼에는 매우 센 분자이온 피크가 나타난다. Benzene의 질량스펙트럼(그림 8.16)에서 보는 바와 같이 benzene 고리의 조각나기는 많은 에너지를 필요로 한다. 이



강한 M＋ m/e＝39강한 M－1 피크

스펙트럼 분석 상자－Alkyne

그림 8.15 1-Pentyne의 질량 스펙트럼.

런 조각나기는 중요한 정도로 관찰되지는 않는다. 그러나 benzene 고리에 곁가지가 붙어 있는 경우선호되는 조각나기는 benzyl 양이온을 형성하는 곁가지의 절단이다. Benzyl 탄소양이온은 자발적으로 자리바꿈(rearrangement)하여 tropylium 이온을 형성한다. Benzene 고리에 결합한 곁가지가 3개

이상의 탄소를 가지고 있으면, McLafferty 자리바꿈에 의해 형성된 이온이 관찰된다.Benzene 고리에 alkyl기가 붙어 있는 경우 선호되는 조각나기는 benzyl 위치에서 일어나서 화학

식 C7H7＋(m/e＝ 91)의 조각이온을 형성한다. Toluene의 질량 스펙트럼(그림 8.17)에서 분자이온이 수

소를 잃어버려 m/e＝ 91에서 센 피크가 나타난다. 이 조각피크가 benzyl 탄소양이온에서 기인한 것이라고 추정되지만 benzyl 탄소양이온은 실제적으로 자리바꿈을 하여 tropylium 이온을 형성할 수 있다는 증거가 많이 있다. 동위원소 표식 실험으로 tropylium 이온형성을 확인할 수 있다.



강한 M＋ m/e＝ 91m/e＝ 92

스펙트럼 분석 상자－Aromatic Hydrocarbon

그림 8.16 Benzene의 질량 스펙트럼.

Xylene 이성질체들의 질량 스펙트럼(예로 그림 8.18)에서 m/e＝ 105의 중간 세기의 피크가 있는데, 이것은 methyl tropylium 이온에 의한 것이다. 더욱 중요하게 xylene은 1개의 metyl기를 잃고 치환되지 않은 C7H7

＋ 이온(m/e＝ 91)을 형성한다. Ortho-, meta, para-의 이중치환 방향족 고리의 질량 스펙트럼은 본질적으로 동일하다. 결과적으로 많은 alkyl기로 치환된 benzene의 치환위치는 질량분석법으로 결정될 수 없다.


그림 8.17 Toluene의 질량 스펙트럼.

그림 8.18 Ortho-xylene의 질량 스펙트럼

치환된 tropylium 이온은 alkyl 치환 benzene에 있어서 전형적으로 생긴다. Isopropylbenzene의질량 스펙트럼(그림 8.19)에서, m/e＝ 105의 센 피크가 관찰된다. 이 피크는 methyl기를 잃은 후

methyl 치환 tropylium 이온에 해당되는 것이다.

Propylbenzene의 질량 스펙트럼(그림 8.20)에서도 tropylium 이온에 의한 센 피크가 m/e＝91에서 나타난다.

Benzene의 고리에 붙어 있는 alkyl기가 propyl 그룹 또는 그 이상일 경우, 중요한 자리바꿈의 하나인 McLafferty 자리바꿈이 일어난다. Butylbenzene을 예로 하여 이 자리바꿈 과정은 다음과 같이그려질 수 있으며 m/e＝ 92 피크가 생기게 된다. 이 피크는 propylbenzene의 질량 스펙트럼에서도 볼수 있다.


그림 8.19 Isopropylbenzene(cumene)의 질량 스펙트럼.

F. Alcohol및 Phenol

1차 또는 2차 alcohol의 질량 스펙트럼에서 분자이온 피크의 세기는 보통 작은 편이다. 3차 alcohol의질량 스펙트럼에서 분자이온 피크는 완전히 사라진다. 조각나기는 alkyl 그룹 또는 물분자의 손실과관련되어 있다.

1-Butanol의 질량 스펙트럼(그림 8.21)에서 분자이온 피크는 m/e＝ 74에서 매우 약하게 나타나는반면, 2-butanol의 질량 스펙트럼(그림 8.22)에서 분자이온 피크는 너무 약하여 검출할 수 없다. 2-Methyl-2-propanol의 질량 스펙트럼(그림 8.23)에서처럼 3차 alcohol의 분자이온 피크는 보통 나타나지않는다.

Alcohol의 가장 중요한 조각나기 반응은 alkyl기의 손실이다.


그림 8.20 Propylbenzene의 질량 스펙트럼.


약하거나 alkyl기 손실없는 M＋ M－18

스펙트럼 분석 상자－Alcohol

가장 큰 alkyl기가 가장 쉽게 떨어진다. 1-Butanol의 스펙트럼에서(그림 8.21) m/e＝ 31의 센 피크는propyl기를 잃음으로써 생긴 H2C＝OH＋이온의 피크이다. 2-Butanol(그림 8.22)은 ethyl기를 잃어서m/e＝45에 CH3CH＝OH＋의 조각을 생성한다. 2-Methyl-2-propanol(그림 8.23)은 methyl기를 잃어서m/e＝59에 (CH3)2C＝OH＋의 조각을 생성한다.두 번째 일반적인 조각나기 방식은 탈수반응(dehydration)이다. Alcohol의 사슬 길이가 증가할수

록 탈수반응의 중요성은 증가한다. 1-Butanol에서 탈수반응으로 생긴 조각이온 피크의 세기는 매우


그림 8.22 2-Butanol의 질량 스펙트럼.

그림 8.21 1-Butanol의 질량 스펙트럼.

크지만(m/e＝ 56) 다른 butanol 이성질체에서는 아주 작다. 그러나 5개 탄소로 구성된 alcohol의 질량스펙트럼에서는 분자이온의 탈수반응으로 나타난 이 피크는 아주 중요하다. 탈수반응은 두 메커니즘 중에서 어느 것에 의해서도 일어난다. 분자가 전자와 접촉하기 전에 시

료주입 장치의 뜨거운 표면에서 alcohol 분자의 탈수반응은 촉진될 수 있다. 이 경우 탈수반응은 물의 1,2-제거(1,2-elimination)이다. 그러나 분자이온이 일단 형성되어도 역시 물을 잃을 수 있다. 이러한경우 탈수반응은 고리 메커니즘을 통한 물의 1,4-제거(1,4-elimination)이다.

4개 또는 그 이상의 탄소를 갖는 alcohol은 물과 ethylene을 동시에 잃는다.

1-Butanol의 경우 이러한 조각이온은 다소 작은 m/e＝28 피크에 해당한다. 그러나 1-Pentanol의 경우해당하는 피크가 스펙트럼에서 가장 세다. 고리형 alcohol은 최소한 3가지의 다른 경로로 조각난다.


그림 8.23 2-Methyl-2-propanol의 질량 스펙트럼.

이들 각 조각이온에 해당하는 피크는 cyclohexanol의 질량 스펙트럼(그림 8.24)에서 관찰될 수 있다. Benzylic alcohol은 센 분자이온 피크를 보인다. 다음의 순차적인 반응은 benzylic alcohol의 중요

한 조각나기 방식을 설명해준다. 이들 조각이온에 의한 피크는 benzyl alcohol의 질량 스펙트럼(그림8.25)에서 관찰될 수 있다.

Phenol의 질량 스펙트럼은 강한 분자이온 피크를 보여준다. 선호되는 조각나기 방식은 수소원자의 손실, 일산화탄소 분자의 손실 및 formyl 래디컬(HCO·)의 손실이다.


Phenol은 보통 일산화탄소를 잃고 분자이온의 값보다 질량단위 28이 더 적은 m/e 값에서 센 피크를 나타낸다. 이러한 피크를 M－28 피크라 하는데, 그 자체의 m/e 값과 분자이온의 m/e 값의 차이에서 기인한다. Phenol은 또한 formyl 래디컬(HCO·)을 잃고 센 M－29 피크(조각이온이 분자이온보다 29 질량단위만큼 작게 나타난다)를 나타낸다. Cresol의 경우 예외적으로 이러한 조각피크가 오히려 약하게 나타난다. 그럼에도 불구하고 2-methylphenol(그림 8.26)의 질량 스펙트럼에서는 M－28 피크(m/e＝80)와 M－29 피크(m/e＝79)가 잘 관찰된다.

G. Ether

지방족 ether에서는 같은 분자량의 alcohol에 비하여 좀더 센 분자이온 피크가 나타나는 경향이 있다.그럼에도 불구하고 ether의 분자이온 피크는 다소 약하다. 주요한 조각나기 방식은 α-절단, 탄소양이온 조각의 형성, 그리고 alkoxy 그룹의 손실 등이다.

Ether의 조각나기 과정은 alcohol과 다소 유사하다. α-탄소의 탄소－탄소 결합이 끊어지면서 산소에 양전하를 갖는 조각이 생성된다.


그림 8.24 Cyclohexanol의 질량 스펙트럼.


강한 M＋ M－1M－28M－29

스펙트럼 분석 상자－Phenol


그림 8.26 2-Methylphenol(ortho-cresol)의 질량 스펙트럼.

그림 8.25 Benzyl alcohol의 질량 스펙트럼.


약하지만 α-절단관찰할 수 m/e＝ 43, 59, 73 등등.있는 M＋ M－31, M－45, M－59 등등.

스펙트럼 분석 상자－Ether

Diisopropyl ether의 질량 스펙트럼(그림 8.27)에서 이러한 조각나기로 methyl기의 손실에 의한 조각의피크가 m/e＝ 87에 나타난다. 두 번째 조각나기 방식은 ether의 탄소－산소 결합이 쪼개져서 탄소양이온이 생기는 것이다.

Diisopropyl ether의 이런 방식으로 절단되어짐으로써 m/e＝ 43의 C3H7＋조각이 생긴다.

세 번째 조각나기 방식은 분자이온 자체에서가 아니라 조각이온 중 하나에서 일어나는 자리바꿈

반응이다. 이 자리바꿈 과정은 다음과 같이 설명될 수 있다.

이와 같은 자리바꿈 방식은 ether의 α-탄소에 가지가 달릴 때 특히 선호된다. Diisopropyl ether의 경우 이와 같은 자리바꿈에 의하여 C2H5O＋ 조각(m/e＝ 45)이 생긴다. 조각나기 과정이 진행됨에 따라 ether의 조각이온은 31, 45, 59, 73 등 일련의 조각을 형성하며, 이

들은 RO＋ 또는 ROCH2＋ 형태이다.

Acetal과 ketal은 ether와 매우 유사하게 거동한다. 그러나 조각나기 과정은 ether에서보다 acetal과 ketal에서 훨씬 더 선호되어 이들의 분자이온 피크는 매우 약하거나 거의 없다. 방향족 ether는 alkyl기를 잃고 C6H5O＋ 이온을 생성하는 절단반응을 하기도 한다. 이들 조각이

온은 다시 CO를 잃고 C5H5＋ 이온을 형성한다. 또한 방향족 ether는 alkoxy기를 잃고 C6H6

＋나 C6H5＋

와 같은 이온을 생성한다.


그림 8.27 Diisopropyl ether의 질량 스펙트럼.

H. Aldehyde

지방족 aldehyde의 분자이온 피크는 때에 따라서 매우 약하지만 보통 관찰할 수 있다. 주요한 조각나기 방식은 α-절단, β-절단이다. Carbonyl 그룹에 붙어 있는 탄소사슬이 최소한 3개의 탄소를 포함하고 있을 때, McLafferty 자리바꿈이 관찰된다.

Carbonyl 그룹의 두 결합 중 한 결합의 쪼개짐(αα-절단)은 아주 보편적으로 일어난다. 이를 다음과 같이 요약하였다.

[R─CHO]＋·sdR─C≡≡O＋＋H·[R─CHO]＋·sdR─C≡≡O＋＋R·



약하지만 관찰할 수 있는 M＋(지방족) 지방족:강한 M＋(방향족) m/e＝ 29

M－29M－43m/e＝ 44

방향족:M－1M－29

스펙트럼 분석 상자－Aldehyde

그림 8.28 Butyraldehyde의 질량 스펙트럼.

1개의 수소원자를 잃고 나타나는 피크는 aldehyde에서 매우 특징적이다. 이 피크는 butyraldehyde(그림 8.28)의 질량 스펙트럼의 m/e＝ 71에서 볼 수 있다. HCO＋ 형성에 의한 피크는 m/e＝ 29에서 관찰될 수 있는데, 이 또한 aldehyde의 질량 스펙트럼에서 전형적인 피크이다.

Aldehyde에서 두 번째로 중요한 조각나기 방식은 ββ-절단으로 알려져 있다.

우연히도 butyladehyde의 질량 스펙트럼에서 R＋ 조각이온도 역시 m/e＝ 29에서 나타난다. 그러나 더큰 aldehyde 분자에서는 보다 큰 m/e 값에서 나타난다. 어쨌든 이 피크의 질량은 분자이온의 질량보다 43 질량단위만큼 작다.

Aldehyde에서의 세 번째 주요한 조각나기 경로는 McLafferty 자리바꿈(8.6절)이다.

이 자리바꿈에 의해 생긴 조각이온은 m/e＝ 44에 나타난다. m/e＝ 44에 해당하는 피크는 aldehyde의질량 스펙트럼의 특징적인 것으로 간주된다. 이것이 butyraldehyde의 질량 스펙트럼에서 가장 센 피크이다. 이 자리바꿈은 carbonyl기에 붙어 있는 사슬이 3개 또는 그 이상 탄소를 가질 경우에만 잘 일어난다는 것을 알아야 한다.


그림 8.29 Benzaldehyde의 질량 스펙트럼.

방향족 aldehyde는 매우 센 분자이온 피크가 나타난다. 주로 α-절단을 통하여 1개의 수소원자를잃는 것이 선호되는 과정이다. 그 결과로 생긴 M－ 1피크는 분자이온 피크보다 세게 나타난다.Benzaldehyde의 질량 스펙트럼(그림 8.29)에서 M－1피크는 m/e＝105에서 나타난다. m/e＝ 77에서도피크가 관찰되는데 이것은 ─CHO기를 잃고 C6H5

＋가 생성된 것이다.

I. Ketone

일반적으로 질량 스펙트럼에서 ketone의 분자이온 피크는 세게 나타난다. Carbonyl기에 결합한 alkyl기의 손실은 가장 중요한 조각나기 과정이다. 조각나기 양상은 aldehyde의 양상과 유사하다.

α-절단에 의하여 alkyl기를 잃는 것이 중요한 조각나기 방식이다. Carbonyl기에 붙어 있는 2개의alkyl기가 크면 클수록 떨어지기 쉽다. 2-Butanone의 질량 스펙트럼(그림 8.30)에서 ethyl기를 잃고 생


그림 8.30 2-Butanone의 질량 스펙트럼.


강한 M＋ 지방족:M－15, M－29, M－43 등등.m/e＝43m/e＝ 58, 72, 86 등등.m/e＝ 42, 83

방향족:m/e＝ 105, 120

스펙트럼 분석 상자－Ketone

긴 m/e＝ 43 피크는 methyl기를 잃고 생긴 m/e＝ 57 피크보다 훨씬 세다. 마찬가지로 2-Octanone(그림 8.31)의 질량 스펙트럼에서 hexyl기를 잃고 생긴 m/e＝ 43 피크는 methyl기를 잃고 생긴 m/e＝113의 약한 피크보다 훨씬 중요한 의미를 갖는다.

Ketone의 carbonyl 그룹에 3개 이상의 탄소원자를 가진 alkyl기가 붙어 있다면 McLafferty 자리바꿈이 가능하다. 이 자리바꿈 과정은 다음과 같다.

2-Octanone의 질량 스펙트럼에서 m/e＝ 58의 피크는 위의 자리바꿈 과정으로 생성된 조각이온에 의한 것이다. 고리형 ketone은 다양한 조각나기 과정과 자리바꿈 과정을 겪는다. 이들 과정의 개요를

cyclohexanone의 경우를 예로 다음과 같이 요약하였다. 각 과정에서 생성된 조각이온 피크는

cyclohexanone의 질량 스펙트럼(그림 8.32)에서 관찰할 수 있다.


그림 8.31 2-Octanone의 질량 스펙트럼.


그림 8.32 Cyclohexanone의 질량 스펙트럼.

방향족 ketone은 α-절단을 통하여 alkyl기를 잃고 C6H5CO＋ 이온(m/e＝ 105)을 생성한다. 이 이온은 일산화탄소를 잃고 C6H5

＋ 이온(m/e＝ 77)을 생성한다. 이들 피크는 acetophenone의 질량 스펙트럼(그림 8.33)에서 두드러지게 나타난다. 방향족 ketone의 carbonyl 그룹에 큰 alkyl기가 붙어 있으면다음과 같은 McLafferty 자리바꿈이 가능하다.

m/e＝ 120은 조각이온은 추가로 α-절단을 거쳐 m/e＝ 105의 C6H5CO＋ 이온을 생성한다.

J. Ester

조각나기 과정이 쉽게 일어나더라도 methyl ester의 질량 스펙트럼에서 약한 분자이온 피크를 관찰할수 있다. Methanol보다 큰 alcohol로 형성된 ester의 분자이온 피크는 매우 약하다. 4개 이상의 탄소를갖는 alcohol로 형성된 ester의 분자이온 피크는 관찰할 수 없을 정도로 약하다.

α-절단 반응에서 가장 중요한 것은 ester에서 alkoxy기가 떨어져 나가면서 acylium이온 RCO＋가생기는 것이다. Acylium 이온 피크는 methyl butyrate의 질량 스펙트럼에서 m/e＝71에 나타난다(그림 8.34). Acylium 이온 피크는 ester의 질량 스펙트럼에서 유용한 진단 피크이다. 두 번째로 유용한


그림 8.33 Acetophenone의 질량 스펙트럼.

피크는 ester분자의 acyl 부분에서 alkyl기가 떨어져 나가 생성된 조각 CH3─O─C＝O＋인데 이는 m/e＝ 59에서 나타난다. 이 피크는 methyl butyrate의 질량 스펙트럼에서도 나타난다. 다시 말하지만 이m/e ＝59 피크는 acylium 이온피크보다 세기는 약하지만, methyl ester의 확인에 유용한 진단 피크이다. 이외의 조각이온으로는 ester 분자의 acyl 부분에서 유래된 OCH3

＋ 조각과 R＋ 조각 등이 있다.이들 이온은 앞의 두 이온보다는 덜 중요하다.

Methyl ester의 가장 중요한 β-절단 반응은 McLafferty 자리바꿈이다.


그림 8.34 Methyl butyrate의 질량 스펙트럼.


약하지만 일반적으로 Methyl ester:관찰할 수 있는 M＋ M－31

m/e＝ 59, 74Higher ester:

M－45, M－59, M－73m/e＝ 73, 87, 101m/e ＝ 88, 102, 116m/e ＝ 61, 75, 89m/e ＝ 77, 105, 108M－32, M－46, M－60

스펙트럼 분석 상자－Ester

이 조각이온 피크는 methyl ester의 질량 스펙트럼에서 매우 중요하며 methyl butyrate의 질량 스펙트럼에서도 현저하게 나타나 있다.

Ethyl, propyl, butyl 및 그 이상의 alkyl ester 역시 전형적인 methyl ester에서와 같이 특이한McLafferty 자리바꿈과 α-절단 과정을 밟는다. 그러나 이러한 ester류는 분자 내 alkyl 부분의 자리바꿈 과정을 밟는데, 여기서 alkyl 부분의 수소원자는 ester의 acyl 부분의 carbonyl 산소로 옮아간다. 그결과 다음과 같은 조각이 나타나는데, 이는 m/e＝61, 75, 89 등이다. 이 이온들은 RCOOH＋ 형태의 조각이온과 같이 여분의 수소를 가지지 않는 상태로 나타날 수도 있다

Benzyl ester는 자리바꿈에 의하여 중성의 ketene 분자를 잃어버린다.


그림 8.35 Methyl benzoate의 질량 스펙트럼.

그 결과 생성된 이온은 이러한 화합물의 질량 스펙트럼에서 가장 센 피크로 나타난다. Alkyl benzoate ester는 alkoxy가 떨어져 나가 C6H5CO＋이온(m/e＝ 105)을 생성한다. 이 이온에서

다시 CO가 떨어져 나가면, C6H5＋ 이온(m/e＝77)이 생기게 된다. 이 두 피크 모두 methyl benzoate의

질량 스펙트럼에 나타난다(그림 8.35). Benzoate ester에서 치환된 alkyl기가 ester 작용기에 대하여 ortho 위치에 있지 않는 한, 질량 스

펙트럼에 영향을 주지 않는다. 이 경우 alkyl기는 ester 작용기와 상호작용할 수 있어 alcohol 분자가제거된다.

K. Carboxylic Acid

지방족 carboxylic acid의 질량 스펙트럼은 물질에 따라서 언제나 그렇지는 않지만 종종 약한 분자이온 피크를 보인다. 반면에 방향족 carboxylic acid의 질량 스펙트럼은 강한 분자이온 피크를 보인다.조각나기 방식은 methyl ester의 방식과 비슷하다.

사슬이 짧은 산의 경우 C＝＝O기의 양측에서 α-절단에 의하여 OH나 COOH가 떨어져 나간다.Propionic acid의 질량 스펙트럼(그림 8.36)에서 OH가 떨어져 나가면 m/e＝ 57에 피크가 나타나고,COOH가 떨어져 나가면 m/e＝ 29에서 피크가 나타난다. m/e＝28의 센 피크는 산분자의 alkyl 부분이



지방족 carboxylic acid: 지방족 carboxylic acid:약하지만 관찰할 수 M－17, M－45있는 M＋ m/e＝ 45, 60

방향족 carboxylic acid: 방향족 carboxylic acid:강한 M＋ M－17 M－45

M－18

스펙트럼 분석 상자－Carboxylic Acid

추가적인 조각나기에 의해 생성된 것이다. Alkyl기가 자유 래디컬로서 제거되면 남아 있는 COOH＋

(m/e＝ 45) 또한 관찰된다. 이 조각이온 피크는 질량 스펙트럼에 나타날 뿐만 아니라 carboxylic acid의 질량 스펙트럼에서 특징적인 것이다.

γ-수소가 있는 산의 경우 조각나기의 주요한 경로는 McLafferty 자리바꿈이다. Carboxylic acid의경우 이 자리바꿈에 의하여 m/e＝ 60에서 센 피크가 나타난다.


그림 8.36 Propionic acid의 질량 스펙트럼.

그림 8.37 Butyric acid의 질량 스펙트럼.

m/e＝ 60 피크는 butyric acid의 질량 스펙트럼(그림 8.37)에 나타난다. 또한 m/e＝ 45는 COOH＋이온에 의한 피크이다.방향족 carboxylic acid는 분자이온 피크가 세게 나타난다. 가장 중요한 조각나기 경로는 OH가

떨어져 나가고, C6H5CO＋ 이온(m/e＝ 105)을 형성하는 것과, 여기서 다시 CO가 떨어져 나가 C6H5＋

이온이 형성되는 것이다. Para-anisic acid의 질량 스펙트럼(그림 8.38)에서 OH가 떨어져 나가 m/e＝135의 값에서 피크가 나타난다. 이 이온에서 추가적으로 CO가 떨어져 나가면 m/e＝ 107의 값에서 피크가 나타난다.

Ortho 위치에 alkyl, hydroxy 또는 amino 치환기가 있는 benzoic acid는 8.6J절의 끝에 예시되어있듯이 ortho 치환된 benzoate ester에서 관찰되는 것과 유사한 자리바꿈 반응을 거쳐 물이 제거된다.

L. Amine

분자이온의 질량 값은 amine과 같은 물질의 규명에 큰 도움을 준다. 8.4절에서 언급한 바와 같이 홀수의 질소 원자를 갖는 화합물의 분자량은 홀수이다. 이 기준에 의하여 화합물이 amine인지 아닌지를 쉽게 구별할 수 있다. 불행하게도 지방족 amine의 경우, 분자이온 피크는 매우 약하거나 나타나지않는다.


그림 8.38 Para-anisic acid의 질량 스펙트럼.

지방족 amine의 질량 스펙트럼상에서 가장 센 피크는 α-절단에 의하여 생성된다:

이 과정을 통하여 떨어져 나가는 그룹이 R일 경우에, 가장 큰 R 그룹이 우선적으로 떨어져 나간다.질소 옆 탄소에 가지가 없는 1차 amine의 경우 스펙트럼상에서 가장 센 피크는 m/e＝ 30에서 나타난다. 이 피크는 α-절단에 의하여 생긴 것이다.

비록 단정적이지는 않지만 이 피크의 존재는 시료 물질이 1차 amine이라는 좋은 증거가 된다. 이 피크는 2차, 3차 amine의 조각나기에 의하여 생긴 이온의 2차 조각나기에 의하여도 생긴다. Ethylamine의 질량 스펙트럼(그림 8.39)상에서 m/e＝ 30의 피크를 명확히 볼 수 있다.똑같은 β-절단의 피크가 사슬이 긴 1차 amine에서도 역시 나타날 수 있다. Amine의 R 그룹이 추



약하거나 없는 M＋ α-절단질소 규칙 적용 m/e＝ 30

스펙트럼 분석 상자－Amine

그림 8.39 Ethylamine의 질량 스펙트럼.

가적으로 조각나면 R 그룹에서 연속적으로 CH2가 떨어져 나가 질량단위 14 차이의 일련의 조각다발이 형성된다. 긴 사슬 1차 amine은 다음과 같은 조각나기 과정을 거친다.

이 과정은 특히 n＝4일 때 가장 잘 일어나는데, 이는 안정한 6원자 고리가 생기기 때문이다. 이 경우에 조각이온은 m/e＝86에 나타난다.

2차, 3차 amine도 역시 이와 같은 조각나기 과정을 거친다. 가장 중요한 조각나기 과정은 β-절단이다. Diethyl amine의 질량 스펙트럼(그림 8.40)에서 m/e＝ 58의 센 피크는 methyl기가 떨어져 나가생긴 것이다. 마찬가지로 triethylamine(그림 8.41)의 질량 스펙트럼에서도 methyl기를 잃고 m/e＝ 86에가장 센 피크가 나타난다. 각각의 경우, 먼저 생긴 조각이온이 다시 조각나 m/e＝ 30에서 피크가 나타난다.고리형 지방족 amine에서 분자이온 피크가 보통 세게 나타난다. 대표적인 조각나기 과정은 다음

과 같다.


그림 8.40 Diethylamine의 질량 스펙트럼.

방향족 amine은 센 분자이온 피크를 나타낸다. 일반적으로 그 피크는 수소원자 1개가 떨어져 나가 분자이온보다 질량단위가 하나 작은 m/e 값에서 좀 세게 나타난다. 방향족 amine의 조각나기 과정은 aniline의 경우에 다음과 같이 설명될 수 있다.


그림 8.41 Triethylamine의 질량 스펙트럼.

치환된 pyridine은 매우 세게 나타나는 분자이온 피크가 특징적이다. 때로는 수소원자 1개가 떨어져 분자이온보다 질량단위가 하나 작은 m/e 값에서 피크가 나타나기도 한다.

Pyridine의 가장 중요한 조각나기 과정은 hydrogen cyanide(HCN) 성분이 떨어져 나가는 것이다.이 과정에서 분자이온보다 질량단위가 27 작은 조각이온이 생긴다. 3-Methylpyridine의 질량 스펙트럼(그림 8.42)에서 수소가 떨어져 나가 생긴 피크(m/e＝ 92)와 hydrogen cyanide가 떨어져나가 생긴 피크(m/e ＝ 66)를 볼 수 있다.탄소 수가 3개 또는 그 이상인 탄소가 곧게 배열한 alkyl 곁사슬이 pyridine 고리에 결합된 경우,

McLafferty 자리바꿈을 통한 조각나기가 일어난다.

이러한 방식의 절단은 고리의 2번 위치에 치환기가 있을 경우 가장 중요하다.

M. 선별적인질소와황화합물

Amine의 경우와 마찬가지로 질소 함유 화합물인 amide, nitrile 그리고 nitro 화합물들은 질소 규칙(nitrogen rule)을 따른다(8.4절 참조). 질소 원자가 홀수인 화합물의 분자량은 홀수이다.


그림 8.42 3-Methylpyridine의 질량 스펙트럼.

AmideAmide의 질량 스펙트럼에서는 일반적으로 관찰 가능할 정도의 분자이온 피크가 나타난다. Amide의조각내기 과정은 ester 또는 산과 매우 유사하다. m/e＝44의 센 조각이온 피크는 보통 1차 amide를표시한다. 이 피크는 다음과 같은 α-절단에 의하여 생성된다.

Amide 중 acyl 부분의 탄소사슬이 충분히 길어서 γ-위치에 결합한 수소를 이동시킬 수 있게 되면 McLafferty 자리바꿈이 가능하다. 1차 amide의 경우 McLafferty 자리바꿈에 의하여 m/e＝ 59에서조각이온 피크가 나타난다. N-Alkylamide에서는 이와 같은 방식의 피크가 73, 87, 101 등의 m/e 값에서 나타난다.

Nitrile지방족 nitrile은 보통 조각나기가 쉽게 일어나기 때문에 분자이온 피크는 너무 약하여 관찰하기 힘들


그림 8.43 Hexanenitrile의 질량 스펙트럼.

다. 그러나 대부분의 nitrile은 수소 1개가 떨어져 나가 생성되는 R─CH＝＝C＝＝N＋ 형태의 이온에 해당하는 피크를 나타낸다. 이 피크는 비록 약하지만 nitrile의 특징적인 진단 피크로 유용하다.Hexanenitrile의 질량 스펙트럼(그림 8.43)에서 이 피크는 m/e＝ 96에 나타난다.

Nitrile 작용기에 결합된 alkyl기가 propyl 그룹 또는 이보다 긴 탄화수소일 경우 질량 스펙트럼에서 가장 강한 피크는 McLafferty 자리바꿈에 의해 생긴다.

Hexanenitrile의 질량 스펙트럼에 나타나는 이와 같은 피크는 지방족 nitrile의 확인에 매우 유용하게사용할 수 있다. 불행히도 nitrile의 alkyl기가 길어지면, m/e＝ 41에서 나타나는 C3H5

＋이온의 생성확

률이 증가한다. 분자량이 큰 nitrile의 경우 질량 41의 대부분의 조각이온은 McLafferty 자리바꿈에 의하여 생성된 것이 아니라 C3H5

＋이온이다.방향족 nitrile의 질량 스펙트럼에서 가장 센 피크는 분자이온 피크이다. Benzonitrile(그림 8.44)의

경우 cyanide가 떨어져 나가 m/e＝ 77에서 C6H5＋이온이 나타난다. 더 중요한 조각나기 과정은

hydrogen cyanide가 떨어져 나가는 것이다. Benzonitrile에서 m/e＝76의 피크가 이러한 경우이다.

Nitro 화화합합물물지방족 nitro 화합물의 분자이온 피크는 거의 볼 수 없다. 질량 스펙트럼은 분자의 탄화수소 부분의


그림 8.44 Benzonitrile의 질량 스펙트럼.

조각나기의 결과이다. 그러나 nitro 화합물의 질량 스펙트럼은 m/e＝ 30에서 NO＋이온에 해당하는중간세기의 피크가 나타나고 m/e＝ 46에서 NO2

＋이온에 의한 더 약한 피크가 나타난다. 이들 피크는1-nitropropane(그림 8.45)의 질량 스펙트럼에서 볼 수 있다. m/e＝43의 센 피크는 C3H7

＋이온에 의한

것이다.방향족 nitro 화합물은 센 분자이온 피크를 나타낸다. 특징적인 NO＋(m/e＝ 30)와 NO2

＋(m/e＝46) 피크가 질량 스펙트럼에 나타난다. 그렇지만 대표적인 조각나기 과정은 nitro 그룹의 일부 또는전체가 떨어져 나가는 것이다. Nitrobenzene(그림 8.46)의 조각나기 과정을 예를 들면 다음과 같다.

Thiol 및및 ThioetherThiol의 분자이온 피크는 대응하는 alcohol의 분자이온 피크보다 매우 세게 나타난다. 황 화합물의 질량 스펙트럼의 특징은 중요한 M＋＋ 2 피크가 나타난다는 것이다. 이 피크는 자연계에 4.4%의 존재비


그림 8.45 1-Nitropropane의 질량 스펙트럼.

를 갖는 무거운 동위원소 34S에 의한 피크이다. Thiol의 조각나기 양상은 alcohol의 양상과 매우 유사하다. Alcohol이 일정한 조건하에서 탈수되

는 것처럼 thiol은 hydrogen sulfide(H2S)가 떨어지고 분자이온 질량보다 34 질량단위가 작은 M－－34의 조각이온 피크가 생성된다.

Thioether의 질량 스펙트럼은 ether의 질량 스펙트럼과 매우 유사하다. Thiol의 경우와 마찬가지로 thioether의 분자이온 피크는 대응하는 ether의 분자이온 피크보다 더 세게 나타난다.

N. Alkyl Chloride 및 Alkyl Bromide

Alkyl chloride와 alkyl bromide의 질량 스펙트럼의 가장 인상적인 특징은 중요한 M＋＋ 2 피크가 존재한다는 것이다. 이 피크들은 chlorine이나 bromide가 의미있는 정도의 자연 존재비를 가지는 두 개의동위원소 형태로 존재하기 때문에 생긴다. 지방족 halogen 화합물의 경우 분자이온 피크는 alkyl iodide가 가장 세고 alkyl bromide, alkyl

chloride, alkyl fluoride의 순으로 약해진다. 더욱이 alkyl 그룹의 크기가 증가할수록 또는 “[α]” 위치에 가지가 많을수록 분자이온 피크의 세기가 약해진다.



강한 M＋＋ 2 피크 Cl 또는 Br의 손실(Cl에 대하여 M/M＋ 2＝ 3:1; HCl의 손실Br에 대하여 M/M＋2＝1:1) α-절단

스펙트럼 분석 상자－Alkyl Halide

그림 8.46 Nnitrobenzene의 질량 스펙트럼.

Alkyl halide의 조각나기 과정에는 몇 가지 중요한 메커니즘이 있다. 아마도 가장 중요한 것은단순히 halogen 원자가 떨어져나가고 탄소양이온이 생성되는 것이다. 이 조각나기 과정은 halogen이좋은 이탈기(leaving group)일 경우에 매우 중요하다. 따라서 이 조각나기 과정은 alkyl iodide와 alkylbromide의 질량 스펙트럼에서 현저하게 나타난다. 1-Bromohexane의 질량 스펙트럼(그림 8.47)에서m/e＝ 85의 피크는 hexyl 이온의 생성에 의한 것이다. 이 이온은 추가적으로 조각나기를 하여 m/e＝43에서 C3H7

＋이온을 생성한다. 2-Chloroheptane의 질량 스펙트럼(그림 8.48)에서 m/e＝ 99의 위치에나타나는 상응하는 heptyl 이온 피크는 매우 약하다.


그림 8.47 1-Bromohexane의 질량 스펙트럼.

그림 8.48 2-Chloroheptane의 질량 스펙트럼.

Alkyl halide는 다음 과정을 통해서 hydrogen halide(HX)를 잃을 수도 있다.

이와 같은 조각나기 방식은 alkyl fluoride와 alkyl chloride에서 가장 중요하며 alkyl bromide와 alkyliodide에서는 덜 중요하다. 1-Bromohexane의 질량 스펙트럼에서 hydrogen bromide(HBr)가 떨어져 나가고 생성된 m/e＝ 84의 피크는 매우 약하다. 그러나 2-chloroheptane의 경우 hydrogen chloride(HCl)가 떨어져 나가 생성된 m/e＝ 98의 피크는 매우 세다.


그림 8.49 Ethyl chloride의 질량 스펙트럼.

그림 8.50 Ethyl bromide의 질량 스펙트럼.

덜 중요한 조각나기 방식으로 α-절단이 있다. 이 조각나기 메커니즘은 다음과 같다.

α 위치에 가지가 있을 경우 α 탄소에 결합된 것 중 가장 큰 alkyl기가 먼저 떨어져 나간다. α-절단에의하여 생성된 피크는 일반적으로 다소 약하다.네 번째의 조각나기 메커니즘은 자리바꿈과 alkyl 래디컬이 떨어져 나가는 것이다.

이와 같은 고리이온은 1-bromohexane의 질량 스펙트럼에서는 m/e＝ 135와 137에서 나타나며, 2-chloroheptane의 질량 스펙트럼에서는 m/e＝ 105와 107에서 나타난다. 이러한 조각나기는 오직 긴 사슬의 alkyl chloride나 alkyl bromide의 질량 스펙트럼에서 중요하다.

Benzyl halide의 질량 스펙트럼에서 분자이온 피크는 관찰할 수 있을 정도로 세게 나타난다. 가장 중요한 조각나기는 halogen을 잃고 C7H7

＋이온이 생성되는 것이다. Benzyl halide의 방향족 고리에치환기가 있을 경우 치환된 phenyl 양이온도 나타날 수 있다.방향족 halide의 분자이온 피크는 보통 매우 세게 나타난다. 가장 중요한 조각나기 방식은

halogen이 떨어져나가 C6H5＋이온이 형성되는 것이다.

지금까지 기술한 조각나기 양상은 잘 확립된 것이지만 Cl 또는 Br을 포함하는 화합물의 질량 스


그림 8.51 Dichloromethane의 질량 스펙트럼.

펙트럼에서 가장 흥미 있는 특징은 2개의 분자이온 피크가 나타나는 현상이다. 8.4절에서 설명한 바와 같이 Cl은 자연계에 2개의 동위원소 형태로 존재한다. 질량 37인 Cl의 자연계 존재비는 질량 35인Cl에 대하여 32.5%의 비율로 존재한다. 질량 81인 Br의 자연계 존재비는 질량 79인 Br에 대하여98.0%의 비율로 존재한다. 따라서 Cl을 포함하는 화합물의 M＋ 2 피크의 세기는 분자이온 피크의 세기의 32.5%가 될 것이다. Br을 포함하는 화합물의 M＋ 2 피크의 세기는 분자이온 피크의 세기와 거의 비슷할 것이다. 이들 분자이온 피크의 쌍(때로는“이중선”이라고 함)은 ethyl bromide(그림 8.50)의


그림 8.53 1-Bromo-2-chloroethane의 질량 스펙트럼.

그림 8.52 Dibromomethane의 질량 스펙트럼.

질량 스펙트럼에 나타나 있다.8.5절의 표 8.6은 동일 분자 내에 Cl 또는 Br이 1개 이상 존재할 때 분자이온 피크와 동위원소 피

크의 세기비를 결정하는데 사용될 수 있다. Dichloromethane(그림 8.51), dibromomethane(그림 8.52) 그리고 1-bromo-2-chloroethane(그림 8.53)의 질량 스펙트럼은 표 8.6에 수록된 halogen의 조합을 이용하여 설명할 수 있도록 여기에 포함시켜 놓았다.그러나 불행하게도 halogen 화합물을 규명하기 위하여 이러한 특징적인 양상을 항상 이용할 수

있는 것은 아니다. 때로는 분자이온 피크가 매우 약하여 분자이온 피크와 동위원소 피크와의 세기 비를 정확히 측정할 수 없을 때가 있다. 그러나 때로는 halogen 화합물의 질량 스펙트럼 중에서 특정조각이온 피크를 이용하여 이러한 비교가 가능할 때도 있다. 1-Bromohexane의 질량 스펙트럼(그림8.47)을 이용하여 이 방법을 설명할 수 있다. m/e＝ 135와 137의 조각이온 피크를 이용하여 Br의 존재를 확인할 수 있다.

Fluorine과 iodine은 자연계에 오직 하나의 동위원소만 존재하기 때문에 동위원소 피크가 나타나지 않는다. Halogen의 존재는 특별히 약한 M＋ 1 피크를 확인하거나 조각이온과 분자이온의 질량차이가 큰 것을 관찰함으로써 유추할 수 있다.

8.7 추가적인논제들

8.6절에서 보았듯이 여러 화합물의 분자이온 피크는 매우 불안정하여 질량 분석기 내의 검출기에 도달하기 이전에 분해된다. 그 결과 이 화합물들의 분자이온 피크는 매우 약하거나 전혀 나타나지 않는다. 이 경우 분자이온을 측정하기 위하여 두 가지 특수한 기법을 사용하는데 그것은 장이온화(fieldionization)와 화학적 이온화(chemical ionization)이다.장이온화(Field ionization)는 고전압을 수반하는 가느다란 선에 아주 가까이 시료분자를 통과시

키는 것이다. 이 선의 인접한 곳에 발생한 강한 전기장에 의하여 시료분자가 이온화된다. 이와 같이생성된 분자이온은 전자충격에 의하여 생성된 분자이온처럼 높은 진동에너지를 갖지 않는다. 따라서장이온화에 의하여 생성된 이온은 훨씬 더 안정하다. 이 방법으로 생성된 분자이온은 다른 이온화 방법으로 생성된 분자이온보다 그 존재비가 훨씬 더 크고, 분자이온 피크도 매우 세게 나타난다. 때로는 전자폭파 방법으로는 전혀 나타나지 않던 분자이온 피크가 장이온화의 사용으로 쉽게 관찰되는

경우가 있다.화학적 이온화(chemical ionization)란 시료와 함께 1∼2 mmHg의 보통 methane과 같은 시료기체

를 이온화실에 주입시키는 것이다. 기본적으로 모든 전자는 시료 분자보다 먼저 methane 분자를 이온화시킨다. 일단 methane 분자가 이온화되면 일련의 이온-분자간의 충돌에 의하여 다른 화학종들과함께 새로운 CH5

＋, C2H5＋, C3H5

＋이온 등이 생성된다. 이러한 이온은 센 Lewis산으로 작용하여 시료분자와 반응하면 짝산(conjugate acid)을 생성한다. 예를 들어 화학 방정식은 다음과 같다.

CH5＋＋ R─H d RH2

＋＋ CH4

양이온인 proton이 붙은 분자(protonated molecule)는 일반적인 방법으로 가속되어 그 질량이 예상되는 분자이온의 질량보다 1 질량단위 더 큰 피크를 나타낸다. 화학적 이온화 질량 스펙트럼에서는 전자충격 스펙트럼에서 예상한 것보다 질량단위가 하나 큰 곳에서 피크가 나타난다. 때로는 proton이


붙은 분자이온에서 수소분자(H2)가 떨어져 나가 예상보다 오히려 질량단위가 하나 작은 곳에서 피크가 나타나는 경우도 있다. 그럼에도 불구하고 화학적 이온화 방법은 분자이온 측정에 매우 유용하다.왜냐하면 분자이온 피크보다 M＋ 1 피크가 훨씬 더 안정하기 때문이다. M＋ 1 피크는 분자이온 피크가 매우 약하거나 전혀 없을 때에 관찰될 수도 있다.비행 시간형 질량 분석기(time-of-flight mass spectrometer)라는 특수한 질량 분석기는 특별한

경우에 이용된다. 비행 시간형 질량 분석기는 다양한 질량을 갖는 이온들을 분리하기 위하여 자기장을 사용하지 않는다. 이 방법도 대부분의 다른 질량분석법과 마찬가지로 전자폭파에 의하여 시료 분자로부터 이온이 생성된다. 그러나 비행 시간형 질량 분석기에서는 연속적인 고에너지 전자살을 사용하지 않고 전자를 진동하는 양의 전위가 걸려 있는 control grid 사이로 통과시킨다. 이 양의 전위는 약 10,000 Hz로 진동하면서 약 0.25 µ초 동안 지속되는 전자의 펄스를 생성한다. 이러한 전자의 펄스에 의하여 생성된 이온은 전기장에 의하여 가속된다. 전기장은 control grid와 같은 진동수로 펄스화되지만 이온화 펄스에 비해 지연된다. 이러한 가속화에 의하여 모든 이온은 같은 운동에너지를 같게 되고 각각의 질량 대 전하의 비에 따라서 고유의 속도를 갖게 된다.자기장에 의하여 초점이 맞추어지는 것이 아니라, 이온들은 자기장이 없는 1∼3 m 길이의 진공

관을 따라 여행한다. 이온들은 각각 다른 속도로 이동하므로 각각 다른 시간에 관 끝의 검출기에 도달하게 된다. 검출기의 출력은 증폭되어 오실로스코프(oscilloscope)에 기록하거나 챠트기록계에 기록하게 된다.


그림 8.54 미지 액체시료의 질량 스펙트럼.

하나의 전자 펄스에 의하여 생성된 모든 이온들의 시그널이 오실로스코프에 집결되어 기록되므

로 일반적인 방법보다 훨씬 더 빠르게 질량 스펙트럼을 얻을 수 있다. 그래서 비행 시간형 질량분석기법은 수명이 짧은 현상의 연구에 특히 유용하게 이용된다. 오실로스코프에서 만들어진 스펙트럼은보통의 방법과 마찬가지로 검출기에 도달하는 이온의 수와 질량 대 전하의 비에 따라 도시된다. 그런데 이 경우 질량 대 전하의 비는 각 이온이 이온 source로부터 검출기에 도달하는 시간을 정확히 측정하여 얻어진다.비행 시간형 질량 분석기는 보통의 다른 기기처럼 높은 분해능을 나타내지 못한다. 질량 측정

범위는 1에서 약 5,000 사이이며 분해능은 약 200 정도이다. m/e 값이 5,000 이상인 이온은 이동 속도가 너무 느려 검출기에 도달하기 이전에 그 다음 폭발로 생성된 m/e＝ 1 이온에 의하여 붙잡히게된다.비행 시간형 질량 분석기는 비교적 간단하기 때문에 여러 분야에서 이용할 수 있다. 수명이 짧

은 물질 연구에 이 기기의 가치가 있으므로, 속도론 연구 특히 신속한 반응의 응용에 사용된다. 이기법으로 연소나 폭발과 같은 매우 빠른 반응을 연구할 수 있다.마지막으로 질량 분석기의 연구 이외의 흥미 있는 응용을 생각하여 보자. 1991년 걸프전에서 이

라크군이 미군에 대하여 화학무기를 살포하려 하는지에 관심이 모아졌다. 이러한 가능성을 방지하기위하여 미국 육군은 질량 분석기를 장착한 차량을 포진시켰다. 질량 분석기로 공기시료를 채취함으로써 공기 중에 살포된 어떠한 독가스에 대해서도 사전 경고를 할 수 있었다.

8.8 스펙트럼라이브러리를기반으로컴퓨터를활용한스펙트럼의확인

요즘의 질량 분석기는 온라인 컴퓨터와 연결되어 있어서 질량 스펙트럼 결과를 모으거나 계산하거나

화면에 나타낼 수 있다. 더구나 컴퓨터는 기억장치 내에 여러 가지 스펙트럼에 대한 특별한 library를구비하고 있다. 어느 경우에는 기기 구입시 library가 내장되어 있을 수도 있으며, 추가 library를 구입할 수도 있다. 컴퓨터는 결정된 질량 스펙트럼을 이러한 자료상의 스펙트럼과 비교할 수 있다. 이런library 탐색은 표로 출력되는데, 이 표에는 가능성 있는 화합물의 이름, 분자식, 검사 시료의 스펙트럼이 database에 있는 스펙트럼과 부합하는 확률 등이 수록되어 있다. 확률은 상호 일치되는 피크의수와 피크의 세기에 의하여 결정된다. 이와 같은 표를 예상 목록(hit list)이라고 한다.


MolecularName Weight Formula Probability CAS No.

1. Benzene, 1-chloro-2-methyl- 126 C7H7Cl 94 000095-49-82. Benzene, 1-chloro-3-methyl- 126 C7H7Cl 70 000108-41-83. Benzene, 1-chloro-4-methyl- 126 C7H7Cl 60 000106-43-44. Benzene, (chloromethyl)-- 126 C7H7Cl 47 000100-44-74. 1,3,5-Cycloheptatriene, 1-chloro- 126 C7H7Cl 23 032743-66-1

표8.7 미지 액체시료에 대한 라이브러리 탐색 결과

그림 8.54는 끓는점 158∼159°C 사이의 액체 미지시료의 질량 스펙트럼이다. 표 8.7은 컴퓨터가예상 목록이라고 화면에 나타낸 정보를 정리한 것이다. 이 정보에는 컴퓨터가 부합되는 것을 확인하기 위하여 사용한 각 화합물의 이름, 분자량과 분자식, Chemical Abstracts Service(CAS) RegistryNumber 등이 포함되어 있다.표 8.7의 정보로부터 미지시료는 1-chloro-2-methylbenzene에 가장 가깝다는 것을 알 수 있다. 왜

냐하면 완전히 일치될 확률이 94%에 달하기 때문이다. Meta와 para 이성질체가 각각 70%, 60%의 일치도를 보이는 것도 흥미있는 점이다. 이와 같이 질량 스펙트럼의 컴퓨터에 의한 확인(computermatching)방법은 매우 높은 감도로 정확하게 미지시료의 구조를 알아볼 수 있는 방법이라고 할 수 있다.


연습문제

*1. 알칼로이드 vobtusine의 저분해능 질량 스펙트럼을 얻어 보니 분자량이 718이었다. 분자량은C43H50N4O6 및 C42H46N4O7의 분자식과 일치한다. 고분해능 질량 스펙트럼을 얻어 보니, 분자량이718.3743이었다. 어느 분자식이 vobtusine에 해당되는가?

*2. 오리나무 속 식물 (red alder)에서 발견되는 diarylheptanoid xyloside는 oregonin의tetramethyltriacetyl 유도체로서 저분해능의 질량 분석기로 측정한 결과 분자량이 660이었다. 가능한 분자식은 C32H36O15, C33H40O14, C34H44O13, C35H48O12, C32H52O14 그리고 C33H56O13이다. 고분해능의 질량 분석기에서 측정한 결과 정확한 분자량이 660.278이었다. Oregonin 유도체의 정확한분자식은 어느 것인가?

*3. 미지물질이 100의 상대적 세기로 m/e＝ 170에서 분자이온 피크를 나타내었다. M＋ 1 피크의 세기는 13.2이고, M＋ 2 피크의 세기는 1.00이었다. 미지물질의 분자식을 구하라.

*4. 미지 탄화수소 물질의 분자이온 피크는 m/e＝ 84에 있으며, 피크의 상대적 세기는 31.3이었다.M＋ 1 피크의 상대적 세기는 2.06이고, M＋2 피크의 상대적 세기는 0.08이다. 이 물질의 분자식을 구하라.

*5. 미지물질이 100의 상대적 세기로 m/e＝ 170에서 분자이온 피크를 나타내었다. M＋ 1 피크의 상대적 세기는 8.00이고, M＋ 2 피크의 상대적 세기는 0.30이었다. 미지물질의 분자식을 구하라.

*6. 미지 액체시료의 질량 스펙트럼에서 분자이온 피크는 m/e＝ 78에 있고, 그 상대적 세기는 23.6이다. 동위원소에 의한 피크의 상대적 세기는 다음과 같다.

m/e＝ 79 상대적 세기＝ 0.7980 7.5581 0.25

미지물질의 분자식을 구하라.

7. 다음의 질량 스펙트럼에 해당되는 구조를 추정하여라.(주) 이 문제들 중에는 한 개 이상의 합리적인 답을 요구하는 것도 있다. 어떤 경우에는 문제를보다 더 합리적으로 풀 수 있도록 적외선 분광 자료를 포함하였다. 수소모자람 지수(1장 4절)와십삼의 규칙(rule of thirteen)(1장 5절)을 다시 살펴보고 다음 각각의 문제들에 이들 방법을 적용


해 보도록 하라. 문제풀이에 도움이 될 수 있도록 예를 하나 들었다.

미지의 화합물의 질량 스펙트럼은 다음과 같다. 미지시료의 의미있는 적외선 분광 자료는 다음과 같다.

3102 cm－1 3087 3062 3030 16881598 1583 1460 1449 13531221 952 746 691

지방족 C─H 신축은 2879∼2979 cm－1에서 나타난다.

1. 분자이온은 m/e값이 134에 나타난다. 십삼의 규칙을 적용하면 다음과 같은 가능한 분자식을 얻을수 있다.

C10H14 U＝ 4C9H10O U＝ 5

2. 적외선 분광에서 C＝＝O의 피크는 1688 cm－1에 나타난다. 이 피크는 3030∼3102 cm－1 범위에서

얻어진 C─H 신축 피크, 1449∼1598 cm－1 범위에서 얻어진 C＝＝C 신축 피크와 함께 benzene 고리와 콘쥬게이트된 carbonyl기를 갖는 ketone이라는 것을 암시한다. 이것은 두 번째 분자식과 일치하며 수소모자람 지수 또한 일치한다.

3. 질량 스펙트럼에서 기본 피크는 m/e＝105에 나타난다. 이 피크는 benzoyl 양이온의 형성 때문일

문제풀이 예

풀이


것이다.

분자이온의 질량에서 benzoyl 이온의 질량을 빼면 29 차이가 나는데, 이는 carbonyl기에 ethyl기가 결합한 것을 제안한다. m/e＝ 77에 나타나는 피크는 phenyl 양이온으로 기인한다.

4. 위에서 언급한 바와 같이 제안된 모든 자료의“조각”들을 조합하여 미지시료는 propiophenone(1-phenyl-1-propanone)이 틀림없다는 결론을 얻는다.

문문제제 7 계계속속*(a) 적외선 스펙트럼은 C─H 신축 및 굽힘 이외에 중요한 특징이 없다.


*(b) 적외선 스펙트럼은 1650 cm－1에서 중간 세기의 피크를 보여준다. 또한 880 cm－1에 C─H 평면위아래(out-of-plane) 굽힘 피크가 있다.

*(c) 이 미지시료의 적외선 스펙트럼은 3370 cm－1에서 현저하고 넓은 피크를 보여준다. 또한1159 cm－1에 강한 피크가 있다. 이 미지시료의 질량 스펙트럼에는 분자이온 피크가 없다. 가장 무거운 조각이온 피크는 분자이온으로부터 methyl기가 손실된 것인데, 이로부터 이 미지시료의 분자량을 추정해야만 한다.


*(d) 이 미지시료는 산소를 포함하고 있지만, 3000 cm－1 이상에서는 어떠한 중요한 적외선 흡광

도 보여주지 못하고 있다.

*(e) 이 미지시료의 적외선 스펙트럼은 1725 cm－1에서 강한 피크를 보여준다.


*(f) 이 미지시료의 적외선 스펙트럼은 1715 cm－1에서 강한 피크를 보여준다.

*(g) 이 화합물의 적외선 스펙트럼은 3000 cm－1 이상에서는 어떠한 중요한 적외선 흡광도 보여주

지 못하고 있다. 1740 cm－1 근처에서 현저한 피크를 보여주며, 1200 cm－1 근처에서 강한 피

크를 보여준다.


*(h) 이 물질의 적외선 스펙트럼은 대략 1710 cm－1에서 강하고 대체로 넓은 피크를 보여줌은 물

론 2500∼3000 cm－1 범위에서 매우 강하고 넓은 피크를 보여준다.

*(i) 이 미지시료의 13C NMR 스펙트럼은 125∼145 ppm 범위에 4개의 피크가 있다.(전체 스펙트럼에는 6개의 피크가 있다.) 적외선 스펙트럼은 1680 cm－1에서 강하고 대체로 넓은 피크를

보여줌은 물론 2500∼3500 cm－1 범위에서 매우 강하고 넓은 피크를 보여준다.


*(j) 이 물질의 분자이온의 질량이 홀수값임에 주목하라.

*(k) 질량 스펙트럼에서 M＋＋ 2 피크에 유의하라.


*(l) 이 미지시료의 적외선 스펙트럼은 1350 cm－1 근처와 1550 cm－1 근처에서 두 개의 강한 피크

를 보여준다. 분자이온의 질량이 홀수값임에 주목하라

*(m) 이 화합물의 적외선 스펙트럼은 2250cm－1 근처에서 중간세기의 피크를 보여준다.


*(n) m/e＝ 127, 128에 있는 조각이온을 고려하여라. 어떤 이온으로부터 이 피크가 생겼을까?

*(o)


*(p)

*(q)


*(r)

*(s) 이 미지시료의 적외선 스펙트럼은 다른 흡수와 함께 3087 cm－1, 1612 cm－1에서 날카로운 피

크를 보여준다. 미지시료는 chlorine 원자를 포함하고 있으나 몇 개의 동위원소 피크(M＋ n)는 너무 작아 보이지 않는다.


8. 3-Butyn-2-ol의 질량 스펙트럼은 m/e＝ 55에 큰 피크를 보여준다. 그에 해당하는 조각을 그리고 특별히 안정한 이유를 설명하여라.

9. 질량 스펙트럼을 이용하여 아래 이성질체쌍을 어떻게 구별할 수 있는가?


10. 질량 스펙트럼과 추가적인 분광학적 자료를 바탕으로 주어진 화합물의 구조를 추론하여라.(a) C4H7BrO2


(b) C4H7ClO2


(c) C8H6O3


(d) 적외선 스펙트럼은 3000 cm－1 이상에서는 어떠한 중요한 피크도 보여주지 못하고 있다.

(e) 적외선 스펙트럼은 3280 cm－1에서 강한 단일 흡수를 갖고 있다.


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참고문헌

Documents

분광학의 이해-08장