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第 25 章 f 区金属 镧系元素和锕系元素 镧系元素符号： Ln(Lanthanides) 。 锕系元素符号： An(Actinides) 。 电子填入内层 (n-2)f 能级，称为内过渡元素。 25-1 镧系元素 Ln ： La 、 Ce 、 Pr 、 Nd 、 Pm 、 Sm 、 Eu 、Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Yb 、 Lu 。 Y 与 Ln 合称稀土元素 (RE ： rare earth elements) 。 稀的原意：研究、了解少；含量少。 土：元素氧化物的土性。

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25-1-1 镧系元素的通性 一、电子层结构 见书 815 页表 25-1 。 两类： 4fn6s2 、 4fn-15d16s2 。 洪特规则：元素原子的价电子构型趋于形成或接近全空、半满、全满的较为稳定状态 。 二、氧化态 见书 901 页表 23-2 。 特征氧化态： +Ⅲ。 第 1-3 电离势之和较低。

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其它氧化态一般可由洪特规则解释。 决定元素氧化态的因素：洪特规则、电离势、升华热、水合热等。 三、原子半径和离子半径 镧系收缩：镧系元素原子半径和离子半径随原子序数的增加而缓慢减小的现象。 见书 816 页表 25-3 、 817 页图 25-1 、 25-2 。 例外： Eu 铕 (4f76s2) 、 Yb 镱 (4f146s2) 。 镧系收缩的特点：原子半径和离子半径随原子序数的增加而减小的幅度非常小。

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La→Lu 原子半径平均减小： (187.9-173.5)/14≈1pm 。 过渡元素相邻元素原子半径平均减小 5pm ；主族非金属原子半径平均减小 6pm 。 原因： 原子、离子半径在同周期的减小的原因在于核电荷增加使半径减小起主要作用。 核电荷增加越多，半径减小程度越大。 主族元素电子填入 nsnp ，过渡元素电子填入(n-1)d 轨道，镧系元素电子填入 (n-2)f 轨道。

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电子填入原子轨道产生屏蔽作用的大小顺序：(n-2)f>(n-1)d>nsnp 。 屏蔽作用结果：削弱核电荷对核外电子的吸引。 结论：屏蔽作用越强，半径减小程度越小。 同周期从左至右原子半径的减小程度： f 区 <d区 <p 区。 镧系收缩的后果： 1 、镧系元素彼此原子半径相似，性质相似。 2 、 Y 的半径 ( 原子或离子 ) 与镧系元素半径相近 ( 表 25-3) ，性质相似。

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3 、 Ln 填入周期表一个空格产生的半径减小很大 (14.4pm) ，导致 Ln 之后元素原子半径减小，即第六周期Ⅳ B- BⅡ 的过渡元素原子半径减小。 结果：第五周期和第六周期的过渡元素的原子半径相近，性质相似。 四、离子的颜色 多数的 Ln3+ 离子有成单的 f 电子，若吸收可见光电子则可以显示出一定的颜色；若吸收的是可见光区之外的光则无色。 规律：见书 818 页表 25-4 。

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五、镧系元素离子和化合物的磁性 磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。 Ln3+ 离子及化合物磁矩见书 819 页图 25-4 。 25-1-2 镧系金属 按矿物共生分类： 铈组稀土 ( 轻稀土 ) ： La 、 Ce 、 Pr 、 Nd 、 Pm 、 Sm 、 Eu ； 钇组稀土 ( 重稀土 ) ： Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Yb 、 Lu 、Y 。

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制备： 熔盐电解法 ( 铈组 ) 、金属热还原法 ( 钇组 ) 。 活泼性： 标准电极电势见书 820 页表 25-5 。 φθ

Ln3+/Ln ：镧系元素很活泼，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 镧系金属随着核电荷数增大活泼性递减。 φθ

Ln3+/Ln2+ ：部分 Ln2+ 离子具有强还原性； φθ

Ln4+/Ln3+ ：部分 Ln4+ 离子有强氧化性。 典型反应见书 820 页表 25-6 。

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25-1-3 镧系元素的重要化合物 一、氧化态为 +Ⅲ化合物 1 、氧化物 制备： 4Ln + 3O2 2Ln2O3

△

2Ln(NO3)3 Ln2O3+6NO2↑+3/2O2↑ △

Ln2(CO3)3 Ln2O3 + 3CO2↑ △

Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 + 3CO Ln2O3 + 3CO2↑ + 3CO↑

△ △

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性质：难溶于水的碱性氧化物。可溶于酸： Ln2O3 + 6H+ → 2Ln3+ + 3H2O

固态时可吸收空气中二氧化碳： Ln2O3 Ln2(CO3)3 或 Ln(OH)CO3 2CO

在水中： Ln2O3 Ln2O3·nH2O↓ OH2

2 、氢氧化物 制备： Ln3+ + 3OH- → Ln(OH)3↓

性质： 难溶于水 (Ksp 见书 822 页表 25-7) 。

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碱性：与碱土金属氢氧化物碱性相近，从 La(OH)3 到 Lu(OH)3 碱性减弱 ( 半径减小，离子势增大 ) 。 Yb(OH)3 和 Lu(OH)3 显出微弱两性，在高压釜中与浓碱反应生成 Na3Ln(OH)6 。 3 、卤化物 制备：直接反应 ( 干法 ) 、盐溶于盐酸 ( 湿法 ) 。 LnF3 不溶于水和无机酸，这是 Ln3+ 的特殊性。 重要盐：氯化物。 存在结晶水： LnCl3·6H2O(La 、 Ce 、 Pr 、 N

d ： LnCl3·7H2O) 。

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受热时分解成氧基盐： LnCl3·6H2O → LnOCl + 2HCl + 5H2O

详见书 822 页。 无水盐的制备： LnCl3·6H2O 在 HCl 气氛中加热。 或： Ln2O3 + 3CCl4 → 2LnX3 + 3COCl2( 光气 )

Ln2O3 + 3 COCl2 → 2LnX3 + 3CO2

4 、硫酸盐 Ln2(SO4)3·8H2O（ Ce2(SO4)3·9H2O）。 受热过程，见书 823 页。

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与碱金属硫酸盐形成复盐： xLn2(SO4)3·yM2SO4·zH2O (M ： K+ 、 Na+ 、 NH4

+)

x 、 y 、 z 随反应条件而变。 复盐的溶解性是铈组不溶、钇族可溶。 5 、草酸盐 制备： Ln3+ 离子与草酸盐反应得到。 产物形式随反应条件而变：复盐、正盐、复盐和正盐混合物。 含结晶水： Ln2(C2O4)3·nH2O ， n值一般为 10 ，也有 6 、 7 、 9 、 11 。

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难溶于水。 钇组元素的草酸盐可溶于草酸铵或草酸钾溶液中形成配离子： Ln2(C2O4)3 + 3C2O4

2- → 2[Ln(C2O4)3]3-

铈组元素不具此性质 ( 分离铈、钇组 ) 。 二、氧化态为 +Ⅳ和 +Ⅱ化合物 1 、 +Ⅳ化合物 具有 +4 价态： Ce 、 Pr 、 Nd 、 Tb 、 Dy 。 只有 CeⅣ 能存在于溶液中，其余只能以固体的形式存在。

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原因： +4 价态强氧化性，遇水强烈反应。 如： 2PrO2 + 3H2O → 2Pr(OH)3 + 1/2O2↑

CeⅣ 能存在于酸性溶液中，加碱生成沉淀： Ce4++4OH-→CeO2·2H2O↓(黄色胶状 )

CeO2·2H2O 溶于酸： CeO2·2H2O+4HNO3→Ce(NO3)4+4H2O

2CeO2·2H2O+8HCl→2CeCl3+8H2O+Cl2↑

Ce4+易于水解： Ce4++H2O→CeO2++2H+

Ce4+ 氧化能力强 ( 见书 824 页 ) 。

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2 、 +Ⅱ化合物 具有 +2 价态： Sm 、 Eu 、 Yb 。 有还原能力： Sm2+>Yb2+>Eu2+ 。 Sm2+ 、 Yb2+ 在溶液中很快被氧化，甚至被结晶水氧化： 2Sm2++4OH-+2H2O→H2+2Sm(OH)3

25-2 稀土元素 25-2-1 稀土元素的分布、矿源及分组 矿源：见书 825 页。 分组：

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按矿物共生分类： 铈组稀土 ( 轻稀土 ) 、钇组稀土 ( 重稀土 ) 。 按形成硫酸复盐的溶解性分类： 铈组： La 、 Ce 、 Pr 、 Nd 、 Pm 、 Sm

铽组 ( 中稀土 ) ： Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy

钇组： Ho 、 Er 、 Tm 、 Yb 、 Lu 、 Y

25-2-2 稀土元素的分离 分离方法很多。 一、铈的氧化分离法： 原理： Ce3+→Ce4+→Ce(OH)4↓

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二、钐、镱、铕的还原分离法 原理： M3+→M2+

具体方法：金属还原法、汞齐还原法、电解还原法。 混合稀土的分离：见书 827 页。 25-2-3 稀土金属配合物 与外过渡元素相比，镧系元素配位能力较弱。 原因： a 、 (n-2)f 电子成键能力弱于 (n-1)d 电子； b 、 Ln3+ 离子体积相对较大；

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c 、水是强配体。 镧系元素配合物的配位原子通常是 O 、 N 。 软硬酸碱规则 ( 酸碱电子理论 ) ： 根据酸碱的变形性分类： 硬酸：酸 ( 中心原子 ) 的正电荷高，变形性小。 如： H+ 、 Li+ 、 Ln3+ 等。 软酸：酸 ( 中心原子 ) 的正电荷低或为零，变形性大。 如： Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ 等。

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硬碱：碱 (配位原子 ) 的变形性小，电负性大，难被氧化 ( 外层电子难失去 ) 。 如： F 、 O 、 N 等。 软碱：碱 (配位原子 ) 的变形性大，电负性小，易被氧化 ( 外层电子易失去 ) 。 如： I- 、 CN- 、 S2- 等。 交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸。 交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱。 软硬酸碱规则：硬酸与硬碱、软酸与软碱的结合最稳定；交界酸碱都能结合 ( 稳定性差异大 ) 。

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Ln3+ 属硬酸易于硬碱 (O 、 N 等 )配合。 镧系金属具体的配合物：见书 828-830 。 25-2-4 稀土元素及其化合物的应用 ( 自学 )

25-3 锕系元素 An ： Ac 、 Th 、 Pa 、 U 、 Np 、 Pu 、 Am 、Cm 、 Bk 、 Cf 、 Es 、 Fm 、 Md 、 No 、 Lr 。 U铀之后的元素称为超铀元素 (人工合成 ) 。 25-3-1 锕系元素的通性 一、价电子结构 见书 834 页表 25-9 。

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两类： 5fn7s2 、 5fn-16d17s2 。 相比于镧系元素，锕系元素的后一种价电子结构更多 ( 锕系的 5f 、 6d 轨道能量更相近 ) 。 二、氧化态 见书 834 页表 25-9 。 Th→Am 存在多种氧化态。 原因： Th→Am 的 5f 电子未达半满， 5f 、 6d轨道能量相对镧系更相近，相对易于参与成键。 三、原子半径和离子半径 “锕系收缩”。

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四、离子的颜色 多数的 Ann+ 有成单的 f 电子，若吸收可见光电子则显示出一定的颜色；若吸收的不是可见光区的光则无色。 见书 835 页表 25-12 。 25-3-2 锕系金属 一、存在与分布 二、锕系金属的制备与用途 三、锕系金属的性质 见书 836 。

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25-3-3 钍及其化合物 氧化物及其水合物、硝酸钍。 25-3-4 铀及其化合物 氧化物、硝酸铀酰、六氟化铀。