第五章 酸碱滴定法

酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。

一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。

§ 5-1 酸碱质子理论 一、基本概念 根据布朗斯特的酸碱理论——质子理论，酸是能给出质子 (H+) 的物质，碱是能够接受质子的物质。一种碱 B 接受质子后其生成物 (HB+) 便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的这种关系可表示如下： B + H+ ＝ HB+

(base) (acid)可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即 HB+ 与 B 是共轭的， HB+ 是 B 的共轭酸， B 是 HB+ 的共轭碱， HB+—B 称为共轭酸碱对。

酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应： 酸 质子 碱 HAc ＝ H+ + Ac-

NH4+ ＝ H+ + NH3

Fe(H2O)63+ ＝ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+

从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。

例如在下列两个酸碱半反应中， H+ + HPO4

2- ＝ H2PO4-

HPO42- ＝ H+ + PO4

3-

同一 HPO42- 在 H2PO4

--HPO42- 共轭酸碱对中为碱

，而在 HPO42--PO4

3- 共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境 ( 介质或溶剂 ) 中，常会引起其酸碱性的改变。如 HNO3 在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓 H2SO4 中它就表现为碱性了。

酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如 HCl 在水中的离解，便是 HCl 分子与水分子之间的质子转移作用，是由 HCl-C1- 与 H3O

+-H2O 两个共轭酸碱对共同作用的结果。 即 HCl + H2O ＝ H3O

+ + Cl-

作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则 HCl 就无法实现其在水中的离解。质子 (H+) 在水中不能单独存在、而是以水合质子状态存在，常写为 H3O

+ 。为了书写方便，通常将 H3O

+ 简写成 H+ 离子。于是上述反应式可写成如下形式： HCl ＝ H+ + C1-

上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。

NH3 与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，与 HCl 的反应，质子的转移是通过水合质子实现的。

HCl + H2O ＝ H3O+ + Cl-

NH3 + H3O+ ＝ NH+

4 + H2O

HCl + NH3 ＝ NH+4 + Cl-

其它酸碱反应依此类准。 在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：

H2O+H2O=H3O++OH+

这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。

盐的水解反应也是质子转移反应：A- + H2O = HA + OH-

HB+ + H2O = B + H3O+

二、酸碱反应的平衡常数 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为： HA + H2O = H3O

+ + A-

A- + H2O = HA + OH-

反应的平衡常数分别为：

在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为 1 。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数 (KS) 。水的质子自递常数又称为水的离子积 (KW) ，即

[H3O+][OH+] ＝ KW = 1.0×10-14

pKW ＝ 14.00

活度是溶液中离子强度等于 0 时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：

溶液中氢离子活度可以用 pH 计方便测出，因此，若将 H+ 用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数 Ka

M ：

由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。

三、酸碱的强度、共轭酸碱对三、酸碱的强度、共轭酸碱对 KKaa 与与 KKbb 的关的关系系 酸与碱既然是共扼的， Ka 与 Kb 之间必然有一定的关系，现以 NH4

+-NH3 为例说明它们之间之间的关系。 NH3 + H2O ＝ NH+

4 + OH-

NH+4 + H2O ＝ NH3 + H3O

+

Kb = [ NH+4][ OH-]/[ NH3]

Ka = [ H3O+][ NH3]/[ NH+

4]

Kb = [ NH+4][ H3O

+][ OH-]/[ NH3][ H3O+] = Kw/Ka

或 pKa + pKb = pKw

∴

对于其他溶剂， Ka·Kb = Ks

上面讨论的是一元共轭酸碱对的 Ka 与 Kb 之间的关系。对于多元酸 ( 碱 ) ，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。 例如 H3PO4 共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4

- ; H2PO4--HPO4

2- ; HPO42--PO4

3- 。 于是 Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2= Ka3 ·Kb1=Kw

注意：注意： 1 、只有共轭酸碱对之间的 Ka 与 Kb才有关系； 2 、对一元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为： pKa+pKb=pKw ； 3 、对二元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为： pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw ； 4 、对三元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为： pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw

5 、对 n 元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)

= pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw

§ 5-2 5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布水溶液中弱酸（碱）各型体分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）（一） 分析浓度与平衡浓度分析浓度与平衡浓度 分析浓度是指在一定体积 ( 或质量 ) 的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔／升 (mol·L-1 或 mol·dm-3) 为单位，用 c 表示。 平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号 [ ] 表示，其单位同上。

（二）物料平衡（二）物料平衡 (MBE) 在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡 (或质量平衡 ) 。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式 (MBE) 。 例如， NaHCO3(0.10 mol·L-1) 在溶液中存在如下的平衡关系： NaHCO3 = Na+ + HCO3

-

HCO3- + H2O = H2CO3 + OH-

HCO3- = H+ + CO3

-

可见，溶质在溶液中除以 Na+ 和 HCO3- 两种型体存在外，还有

H2CO3、 CO3 两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：

[Na+] ＝ 0.10 mol·L-1

[HCO3-] + [H2CO3] + [CO3

-] ＝ 0.10 mol·L-1

（三）电荷平衡 (CBE)

化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度 ,

即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式 (CBE) 。

(1) 现以 HAc 溶液为例予以说明，在溶液中存在如下离解平衡：

HAc + H2O = H3O+ + Ac-

H2O + H2O = H3O+ + OH-

溶液中带正电荷的离子只有 H3O+ ，电荷数为 1 ，

带负电荷的离子有 OH- 和 Ac- ，它们的电荷数均为l 。设平衡时这三种离子的浓度分别为 [H3O

+] 、 [O

H-] 、 [Ac-] ，根据电荷平衡规律，则 HAc 溶液的电荷等衡式为：

[H3O+] ＝ [OH-] + [Ac-]

(2) Na2CO3

Na2CO3 → 2Na+ + CO32-

C O32- + H2O ＝ HCO3

- + OH-

HCO3- + H2O ＝ H2CO3 + OH-

H2O + H2O ＝ H3O+ + OH-

根据电荷平衡规律， CBE为： [Na+] + [H+] ＝ [OH-] + [HCO3

-] + 2[CO32-]

若 Na2CO3的浓度为 c,则上式可写成如下形式： 2c + [H+] ＝ [OH-] + [HCO3-] + 2[CO3

2-]

由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的缺点就是手续比较繁琐。由于以后有关章节中大多节次应用这种方法进行酸碱平衡的计算，此处就不举例说明了。

((四四 ) ) 质子平衡（质子平衡（ PBEPBE）） 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以 PBE 为符号。酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。 根据质子条件，对子 HAc 溶液来说， HAc 的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另一部分水得到的质子数，即

[H3O+] ＝ [OH-] + [Ac-]

或 [H+] ＝ [OH-] + [Ac-]

此式为 HAc 溶液的质子平衡式 (PBE) ，它表明平衡时溶液中 [H+] 浓度等于 [OH-] 和 [Ac-] 的平衡浓度之和。该式既考虑了 HAc 的离解，同时又考虑了水的离解作用。可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。 简单酸碱平衡体系，如 HAc 溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。

质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点是： 1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。 2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。 3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。例题：

二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 在弱酸 ( 或弱碱 ) 溶液中，酸 ( 碱 ) 以各种形式 (型体 ) 存在的平衡浓度与其分析浓度的比例称为分布分数，通常以 δ 表示。酸 ( 或碱 )各型体的分布分数决定于酸 ( 或碱 ) 的性质，它只是溶液酸度 ( 或碱度 ) 的函数，而与分析浓度的大小无关：酸 ( 或碱 ) 溶液中各种存在型体的分布分数之和等于 1 。 (( 一一 )) 一元弱酸（碱）的分布分数一元弱酸（碱）的分布分数 例如，一元弱酸 HAc ，它在溶液中只能以 HAc 和 Ac- 两种型体存在。设其总浓度为 c mol·L-1 δHAc=[HAc]/cHAc=[HAc]/[HAc]+[Ac-]

=1/(1+Ka/[H+])=[H+]/([H+]+Ka)同理： δAc-=[Ac-]/ cHAc=Ka/([H+]+Ka)

显然 δHAc+δAc-=1

可以看出，对于某种酸 ( 碱 )Ka( 或 Kb) 是一定的，则 δ值只是 H+ 浓度的函数。因此，当我们已知酸或碱溶液的 pH值后，便可计算出 δ值。之后再根据酸碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种存在型体的平衡浓度。分布图见后分布图见后。 (( 二二 )) 多元弱酸多元弱酸 (( 或碱或碱 )) 溶液的分布分数溶液的分布分数 先以二元弱酸 H2C2O4 为例予以讨论。 在 H2C2O4 溶液中存在有 H2C2O4 、 HC2O4

- 和C2O4

2- 三种型体，设其总浓度为 mol·L-1 ，则 [H2C2O4] + [HC2O4

-] + [C2O42-] =

422 OCHc

422 OCHc

图图 5-1 HAc5-1 HAc 各型体的各型体的 δδi i -pH-pH 曲线曲线

三种型体的分布分数分别为 = [H2C2O4]/

=1/(1+[HC2O4-]/[H2C2O4] + [C2O4

2-]/ [H2C2O4])

由平衡常数关系式： [HC2O4

-]/[H2C2O4] = Ka1/[H+] ，

[C2O42-]/ [H2C2O4] = Ka1· Ka2/[H

+]2

得 = [H+]2/([H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2)

同理求得

= Ka1 [H+]/([H+]2+Ka1[H

+]+Ka1·Ka2)

= Ka1·Ka2 /([H+]2+Ka1[H

+]+Ka1·Ka2)

422 OCHc422 OCH422 OCH

42OHC

242OC

且 + + =1

可以看出多元酸的 δ值也只是溶液酸度的函数，也就是说， δ值之大小与溶液的酸度有关。因此，也可以像 HAc那样求算出不同 pH

值时的 δ值，即可得出 H2C2O4 、 HC2O4- 和 C2

O42- 三种型体的分布曲线 。

422 OCH422 OCH

42OHC

又如，二元碱 Na2CO3 溶液，假定其分析浓度为 ，可采用类似的方法得到各型体的 δ值。

=[CO32-]/

=[OH-]2/([OH-]2+Kb1[OH-]+Kb1Kb2)

=Ka1·Ka2/([H+]2+Ka1[H

+]+Ka1·Ka2)

=[HCO3-]/

= Kb1 [OH-]/([OH-]2+Kb1[OH-]+Kb1Kb2)

=Ka1·[H+] /([H+]2+Ka1[H

+]+Ka1·Ka2)

=[H2CO3]/

=Kb1Kb2 /([OH-]2+Kb1[OH-]+Kb1Kb2)

=[H+]2 /([H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2)

对于其他多元弱酸（碱），溶液中存在有 n+1个型体，亦可采用类似的办法准导。

32CONac

32CONac

32CONac

32COH

23CO

3HCO

32CONac

图 5-2 H2CO4各型体的 δi-pH曲线

例 1 写出 NaHN4HPO4 溶液的 PBE 。 得质子 零水准 失质子

PBE ：

4NH

24HPO

OH 2

H

H

H

H H2

H

3NH

34PO

OH

42POH

43POHOH3

][][][][2][][ 3434342

OHPONHPOHPOHH

§5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、强酸（碱）溶液 H+ 浓度的计算 现以 HCl 为例讨论。 在 HCl 溶液中存在以下离解作用：

HCl=H++C1-

H2O=H++OH-

该溶液体系的 PBE 式为： [H+] ＝ [OH-] + [Cl-] ＝ c + KW/[H+]

[H+] ＝ [c + (c2 + 4Kw)1/2] /2 (1)

一般只要 HCl 溶液的浓度 c≥10-6mol·L ，可近似求解。

[H+] ＝ [OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=cpH = -lgc

式（ 1）即为 H+ 的精确计算式。 一元强碱溶液 pH 的计算同样对于 NaOH 溶液也按上述方法处理。即 c≥10-6mol·L-1 [OH-]≈c pOH ＝ -logc c＜ 10-6mol·L-1 [OH-]≈[c+(c2+4Kw)1/2] /2

二元强酸溶液 pH 的计算 下面讨论 H2SO4 溶液酸度的计算，在 H2SO4

溶液中存在如下离解平衡： H2SO4→H++ HSO4

- Ka1=＞＞ 1

HSO4- = H++SO4

2- Ka2=1.2×10-2

由硫酸的离解常数可知，其第一级离解很完全，第二组离解不甚完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。其 PBE 为： [H+] ＝ [OH-]+[HSO4

-]+2[SO42-]

忽略水的离解时： [H+]=c+[SO42-]

即 [SO42-]= [H+]-c (1)

又由物料平衡得： c ＝ [HSO4

-]+[SO42-]

或 [HSO4-]=c-[SO4

2-] ＝ 2c-[H+] (2)  

将式 (1) 和式 (2) 代入式 Ka2=[H+]·[SO42-]/[HSO4

-],得： [H+]2-(c- Ka2)[H

+]-2cKa2 ＝ 0 (3)

解方程： [H+]={(c-Ka2)+[(c-Ka2)2+8cKa2]

1/2}/2

二、一元弱酸碱溶液二、一元弱酸碱溶液 pHpH 的计算的计算

（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液 一元弱酸 HA 的 PBE 为： [H+]=[A-]+[OH-]=cKa/([H+]+Ka)+[OH-]

或 [H+]2=cKa[H+] / ([H+]+Ka) +KW

或由 MBE ： ca=[HA]+[A-]

[A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-KW/[H+] (1)

[HA]=ca-[A-] =ca-[H

+]+KW/[H+] (2)

有∵ [HA]Ka=[H+]·[A-]

(1)、 (2) 代入上式并整理得到一个含 [H+] 的一元三次方程式： Ka(ca-[H

+])=[H+]([H+]-Kw/[H+]) (3)

即 [H+]3+Ka[H+]2 +(KWca+KW)[H+]-KaKw=0

此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸 HA 的精确公式。解这种方程较麻烦。在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。 讨论：讨论： 1. 当 Ka 和 c 不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中 H+

的主要来源，水离解的影响较小。（ Kw/[H+]≈0）。即： caKa≥20KW ， ca/Ka﹤400 时 [H+]=[-Ka+(Ka

2+4caKa)1/2]/2

2. 当 Ka 和 c 不是很小 ,且 ca>>Ka 时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。 (Kw/[H+]≈0 ， ca-[H

+]≈0) 。

即 caKa≥20KW ， ca/Ka≥400 时[H+]=(caKa)

1/2

3. 当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。 (caKa≈KW ,c-([H+]-[OH-])≈c )

即 caKa＜ 20KW ， ca/Ka≥400 时[H+]=(caKa+Kw)1/2

( 二 ) 一元弱碱（ B）溶液 PBE 为： [HB+]+[H+]=[OH-] 同理： 1．当 cbKb≥20KW ， cb/Kb﹤400 时 [OH-]=[-Kb+(Kb

2+4cbKb)1/2]/2

2．当 cbKb≥20KW ， cb/Kb≥400 时 [OH-]=(cbKb)

1/2

3. 当 cbKb＜ 20KW ， cb/Kb≥400 时 [OH-]=(cbKb+Kw)1/2

三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液 pHpH 的计算的计算

（一）多元弱酸溶液（一）多元弱酸溶液

以二元弱酸（ H2A）为例。该溶液的 PBE 为：

[H+]=[OH-]+[HA-]+2[A2-] 由于溶液为酸性，所以 [OH-] 可忽略不计，由平衡关系：

[H+]=Ka1[H2A]/[H+]+2Ka1Ka2[H2A]/[ H+]2

或 [H+]=Ka1[H2A]/[H+](1+2Ka2/[ H+])

通常二元酸 Ka1>>Ka2 ，即第二步电离可忽略，而且 [H2A]=ca-[H

+], 于是上式可以写为： [H+]2+Ka1[H

+]-Ka1ca=0

求解：[H+]=(-Ka1+(Ka1

2+4Ka2ca)1/2)/2

与一元弱酸相似。 1.当 cAKa1≥20KW ， cA/ Ka1﹤400 时

[H+]=[- Ka1+(Ka12+4c Ka1)

1/2]/2

2． cA Ka1≥20Kw ， cA/ Ka1≥400 时[H+]=(ca Ka1)

1/2

( 二 ) 多元弱碱溶液 与多元弱酸相似 1．当 cbKb1≥20KW ， cb/Kb1﹤400 时

[OH-]=[-Kb1+(Kb12+4cbKb1)

1/2]/2

2．当 CbKb1≥20KW ， ca/Kb1≥400 时 [OH-]=(cbKb1)

1/2

四、两性物质溶液四、两性物质溶液 pHpH 的计算的计算 （一）多元弱酸式盐（一）多元弱酸式盐 以酸式盐 NaHA 为例。设其溶液的浓度为 c ，PBE 为 ： [H+]=[A2-]-[H2A]+ [OH-]

由平衡关系： [H+]=Ka2[HA-]/[H+]-[H+][HA-]/Ka1+Kw/[ H+]

求解： [H+]= {[Ka1Ka2[HA-]+KW） ]/(Ka1+[HA-])}1/2

由于通常 Ka1 、 Ka2 都较小，故溶液中 [HA-]≈c.

1. 若 Ka2c＜ 20Kw,c<20Ka1

[H+]={[Ka1(Ka2c+Kw)]/(Ka1+c)}1/2

2. 若 Ka2c≥20Kw, c＜ 20Ka1 即水的电离可忽略

[H+]=[Ka1Ka2c） /(Ka1+c)]1/2

3. 若 Ka2c≥20Kw, c≥20Ka1, [H+]=(Ka1Ka2)

1/2

( 二 ) 弱酸弱碱盐 以 NH4Ac 为例，其 PBE 为： [H+]=[NH3]+[OH-]-[HAc]

根据平衡关系： [H+]=Ka

’[NH4+]/[H+]+ Kw/[H+] -[H+][Ac-]/Ka

求解： [H+]={[KaKa

’[NH4+]+KW） ]/(Ka+[Ac-])}1/2

注： Ka′ 、 Kb

′ 为 NH4+ 、 Ac- 的离解常数

Ka 、 Kb 为 HAc 、 NH3 的离解常数 由于 Ka

’ 、 Kb’ 都较小 , 可认为 [NH4

+]≈c,[Ac-]≈c.

即 [H+]= {[KaKa’c+KW） ]/(Ka+c)}1/2

1.当 Ka’c＞ 20Kw, [H+]=[(KaKa

’c)/(Ka+c)]1/2

2.当 c＞ 20Ka, [H+]=(KaKa’

`)1/2

对于多元弱酸弱碱盐 (NH4)2A ， 其 PBE 为： [H+]+[HA-]+2[H2A]=[NH3]+[OH-]

NH4+ + H2O =NH3 +H3O

+ Ka=5.6× 10-10

S2- + H2O =HS- +OH- Kb1=8.3

HS- + H2O =H2S+OH- Ka=1.8×10-7

2H2O =OH- +H3O+ Kw=1.0×10-14

比较各解离平衡常数可以看出， S2- 的第一级碱式解离是最主要的， S2- 的第二级解离和水的解离可以忽略。故上式可简化为： [HS-] ≈[NH3]

同时

此时有

（三）氨基酸 氨基酸在水溶液中以偶极离子的形式存在，具有酸、碱两种作用，为两性物质。例如氨基乙酸：

五、强酸与弱酸的混合溶液 浓度为 c1 强酸与浓度为 c2 的弱酸混合，其 PBE

为：[H+]=c1+[A-]+[OH-]

由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将上式简化为： [H+]=c1+[A-]

若 c1>20[A-] ，上式可简化为： [H+] ≈c1

+H3N CH2 COOH +H3N CH2 COO--H+,Ka1

+H+,Kb2

-H+,Ka2

+H+,Kb2

ÖÊ×Ó»¯°±»ùÒÒËáÑôÀë×Ó °±»ùÒÒËáż¼«Àë×Ó °±»ùÒÒËáÒõÀë×Ó

H2N CH2 COO-

计算 0.10mol/L氨基乙酸溶液的 pH 。已知 Ka

1=4.5 ×10-3,Ka2=2.5 ×10-10 。解：因为 cKa2=0.10 ×2.5 ×10-10>20Kw ， c=0.1>20Ka1, 故可以采用最简式计算： [H+] =(Ka1Ka2)1/2

=(4.5×10-3×2.5 ×10-10)1/2

=1.1×10-6 mol/L pH=5.96

1 、求 0.050mol/L 和 1.0×10-7mol/LHCl 溶液的 pH。 解：因 c>10-6 mol/L 故采用最简式进行计算： [H+]=0.050 mol/L pH=1.30 当 c<10-6 mol/L ，须用精确式进行计算：

pH=6.80

)/(106.1

2

100.14)100.1(100.1

2

4][

7

14277

2

Lmol

KccH W

2 、计算 0.10mol/LHF 溶液的 pH,已知 Ka=7.2×10-

4

解：因 cKa=0.10×7.2×10-4>20KW,

c/Ka=0.1/(7.2×10-4)<400 ， 故根据式

pH=2.09

)/(102.8

2

102.710.04)102.7(102.7

2

4][

3

4244

2

Lmol

cKKKH aaa

3 、计算 0.10mol/LH3PO4 溶液的中 H+ 及各型体的 浓 度。已知 Ka1=7.6×10-3 ， Ka2=6.3×10-8 ， Ka3=4.4×10-13

解：因为 Ka2>>Ka3 ，且 cKa1=0.1×7.6×10-3>20KW ，因此磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。又因为 c/Ka1=0.10/(7.6×10-3)

<400 ，故有：

[H2PO4-]=[H+]

=2.4×10-2 mol/L [HPO4

2-]=[H2PO4-]Ka2/[H

+]

=Ka2=6.3×10-8 mol/L

[PO43-]=[HPO4

2-]Ka3/[H+]

=Ka2Ka3/[H+]

=(6.3×10-8×4.4×10-13)/2.4×10-2

=1.2×10-18 mol/L

4 、计算 0.10mol/LHAc 和 0.010mol/LHCl 混合溶液的 pH 。 解：先按最简式计算： [H+] ≈1.0×10-2 mol/L [Ac-]=cKa/([H

+]+Ka)

=0.10×1.8×10-5/(1.0×10-2+1.8×10-5) =1.8×10-4 mol/L由于 [H+]>20[Ac-] ，故采用最简式是合理的。故 [H+]=1.0×10-2 mol/L pH=2.00

§5-4 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。 酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。

一、缓冲溶液一、缓冲溶液 pHpH 的计算的计算 (( 一一 ) ) 一般缓冲溶液一般缓冲溶液 现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸 (HA) 的浓度为 ca mol·L-1 ，共轭碱 (NaA)

的浓度为 cb mol·L-1 。 对 HA-H2O 而言 PBE: [H+]=[OH-]+[A-] 则 [HA]=ca-[A

-]= ca-[H+] +[OH-]

对 A--H2O 而言 PBE ： [H+]+[HA]=[OH-] 则 [A-]= cb-[HA]=cb+[H+] -[OH-]

将上二式代入： Ka=[H+][A-]/[HA]

得： [H+]= Ka[HA]/[A-]

[H+]= Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])

上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系 pH值的通式，即精确公式。上式展开后是一个含 [H+] 的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。 1. 如果缓冲体系是在酸性范围内（ pH＜ 6）起缓冲作用 ( 如 HAc-NaAc 等 ) ，溶液中 [H+]>>[OH-]。 则 [H+]= (ca-[H

+])/(cb+[H+])Ka

或 pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])

2. 如果缓冲体系是在碱性范围内（ pH＞ 8）起缓冲作用 ( 如 NH3-NH4Cl 等 ) ，溶液中 [OH-] >>[

H+] 可忽略 [H+] ，则 [H+]= Ka

’(ca+[OH-])/(cb-[OH-])

或 pH=pKa’ +lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])

3. 若 ca 、 cb远较溶液中［ H+］和［ OH-］大时，既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解

[H+]= Ka·ca/cb pH=pKa+lgcb/ca

( 二 ) 标准缓冲溶液 前面曾讲到，标准缓冲游液的 pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是 H+ 的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由 0.025 mol·L-1Na2HPO4 和 0.025 mol·L-1 KH2PO4 所组成的缓冲溶液，经精确测定， pH值为 6.86 。

若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得： pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20

此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。

a=γc γ- 活度系数 对于 c≤0.1 mol·L-1 的稀电解质溶液； ㏒ γ=-0.50Z2[I1/2/(1+I1/2)-0.30I] I— 离子强度，其定义为： I=(c1Z1

2+c2Z22+…cnZn

2)/2

　　溶液的Ｉ越大， γ 值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当 γ→１时， a≈c 。

　　例１考虑离子强度的影响，计算 0.025mol·L-1 Na

2HPO4—0.025 mol·L-KH2PO4缓冲溶液的 pH值。　　解： I=0.10 mol/L

42.0)30.01

(50.0lg 224

II

IZ

HPO

例 2 考虑离子强度的影响，计算 0.05 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾（ KHP）缓冲溶液的 pH值。已知： pKa1=2.95,pKa2=5.41 。 解：根据两性物质最简式可得式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：

ca

ca KKH 21][

HPH

aca

KK

1

1

2

22

PH

aHPca

KK

故：

I=1/2（ 0.050×12+0.050×12） =0.050 mol/L

于是：

二、缓冲容量和缓冲范围二、缓冲容量和缓冲范围 缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定 (缓冲 )

作用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的 pH值基本上保持不变。也就是说， 缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱，才能保持溶液的 pH 基本保持不变。 1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：

β ＝ db/dpH =-da/dpH

β-缓冲容量 ;db 、 da- 强碱和强酸的物质的量;dpH-pH 改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶液的 pH值增加（或减小） 1 个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。 β越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明： β=2.3cδHAδA

-=2.3cδHA(1-δHA)

βmax=2.3×0.5 ×0.5c=0.575c

缓冲容量的影响因素： 缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1 ，缓冲容量愈大。

缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效 pH范围叫做缓冲范围。这个范围大概在 pKa( 或 pKa

’) 两侧各一个 pH 单位之内。即 pH ＝ pKa±1

三、缓冲溶液的选择和配制三、缓冲溶液的选择和配制 （一）选择原则（一）选择原则 一、缓冲溶液对分析反应没有干扰； 二、有足够的缓冲容量； 三、其 pH值应在所要求的稳定的酸度范围以内。为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的 pKa

应等于或接近于所需的 pH值；或组成缓冲溶液的碱的 pKb 应等于或接近于所需的 pOH值。

（二）常用类型　 1. 强酸或强碱控制溶液的酸度。　（若分析反应要求溶液的酸度稳定在 pH ＝ 0～2 ，或 pH ＝ 12～ 14 的范围内） ２ . 共轭酸碱对（较高浓度）。

　 ３ . 多元弱酸和弱碱混合液。　　　

　　在许多缓冲体系中，都只有一个 pKa( 或 pKb)

在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，为使同一缓冲体系能在较广泛的 pH范围内起缓冲作用。例如，由柠檬酸 (pKa1 ＝ 3.13 ， pKa2 ＝ 4.7

6 ， pKa3 ＝ 6.40) 和磷酸氢二钠 (H3PO4 的 pKa1 ＝2.12 ， pKa2=7.20, pKa1 ＝ 12.36) 两种溶液按不同比例混合，可得到 pH 为 2.0 、 2.2 、…、 8.0 等一系列缓冲溶液。这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。表 5—2 中列出了常用的一般缓冲溶液。

简单缓冲体系的配方 , 可利用有关公式计算得到。

解 ： cHAc=6.0×34.0/500=0.41 mol/L

　　由 [H+]=[HAc]Ka/[Ac-] 得：

　 [Ac-]=[HAc]Ka/[H+] =0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74 mol/L

　　　在 500ml 溶液中需要 NaAc·3H2O 的质量为：

m ＝ 136.1×0.74 ×500/1000=50 （ g）

例 3 　欲配制 pH ＝ 5.00 的缓冲溶液 500毫升，已用　　去 6.0mol/LHAc34.0mL ，问需要 NaAc·3H2O 　　多少克？

§§5-5 5-5 酸碱指示剂酸碱指示剂

一、指示剂的作用原理 酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的 pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。

例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。 当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。 使用时，酚酞一般配成酒精溶液。

OH

C OH

COO-

OH O

C OH

COO-

O-

ËáÐÍ£¬ÎÞÉ« ¼îÐÍ£¬ºì É«

OH-

H+

又如，甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中发生如下的离解 , 在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。

使用时，甲基橙常配成 0.1moL·L-1 的水溶液。

N(CH2)2N N SO3-

OH-

H+

N(CH2)2N N SO3-

H+

¼îÐÍ£¬»ÆÉ«

ËáÐÍ£¬ºì É«

综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH 的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。但是否溶液的 pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样，必须是溶液的 pH值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其 pH值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。下面我们就来讨论这个问题—指示剂的变色范围。

二、指示剂的 pH 变色范围 指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂 (HIn)为例来讨论。 HIn 在溶液中的离解平衡为： HIn ＝ H+ ﹢ In-

( 酸式色 ) ( 碱式色 )

式中 KHIn 为指示剂的离解常数；

[In-] 和 [ HIn] 分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。由上式可知，溶液的颜色是由 [In-]/[HIn] 的比值来决定的，而此比值又与 [H+] 和及KHin 有关。在一定温度下， KHin 是一个常数，比值 [In-]/[HIn] 仅为 [H+] 的函数，当 [H+] 发生改变， [In-]/[HIn]比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。需要指出的是，不是 [In-]/[HIn]比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有限的。

当 [In-]/[HIn]≤1/10 时， PH ≤pKa-1

只能观察出酸式 (HIn)颜色 ;

当 [In-]/[HIn]≥10 时， PH ≥ pKa+1

观察到的是指示剂的碱式色； 10

＞ [In-]/[HIn]＞ 1/10 时， pKa-1 ≤ PH ≤pKa+1

观察到的是混合色， 人眼一般难以辨别 。 。

当指示剂的 [In-]=[HIn] 时，则 pH ＝ pKHIn ，人们称此 pH值为指示剂的理论变色点。理想的情况是滴定的终点与指示剂的变色点的 pH值完全一致，实际上这是有困难的。 根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两个 pH 单位。但实际测得的各种指示剂的变色范围并不一律，而是略有上下。这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。

例如，甲基橙的 pKHIn ＝ 3.4 ，理论变色范围应为 2.4-4.4 ，而实测变色范围是 3.1-4.4 。这说明甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度 ([I

n-]) 应是酸式色浓度 ([HIn]) 的 l0倍；而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的 2倍，就能观察出酸式色 (红色 ) 。 产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色范围在 pH值小的一端就短一些 ( 对理论变色范围而言 ) 。

虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。 指示剂的变色范围越窄越好，因为 pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色的变化约为 0.2-0.5pH 单位的误差。 常用的酸碱指示剂列于表 5—3 中。

三、影响指示剂变色范围的因素 ( 一 ) 指示剂的用量 指示剂用量的影响也可分为两个方面：一是指示剂用量过多 ( 或浓度过大 ) 会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存在如下离解平衡：

HIn ＝ In- + H+

无色 红色

在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的 In-

颜色的最低浓度为一定值。设酚酞浓度为 cHin ， In-

的最低值为 [In-] ，则 [In-]= δIn ·cHIn=K Hin/([ H

+]+ K HIn)·cHin

如果使酚酞的浓度改变为 δ’In(δ

’In＞ δIn) ，由

上式可知，这时若将 HIn 滴定至 In- 的最低浓度 [In-] ，则 δIn 就得减小， K HIn 是个常数， δIn 减小，即意味着 [H+] 浓度要增大，指示剂将在 pH 较低时变色。也就是说，单色指示剂用量过多时，其变色范围向 pH低的方向发生移动。例如在 50～ l00mL溶液中加入 2-3 滴 0.1moL·L- 酚酞， pH=9 时出现红色，而在相同条件下加入 10～ 15 滴酚酞，则在pH ＝ 8 时出现红色。

( 二 )温度 温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动。例如， 18℃时，甲基橙的变色范因为 3.1～ 4.4; 而 100℃时，则为 2.5～ 3.7 。 ( 三 ) 中性电解质 盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：一是影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性；二是影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。

(四 ) 溶剂 指示剂在不同的溶剂中 , 其 pKHIn值是不同的。例如甲甚橙在水溶液中 pKHIn ＝ 3.4 。在甲醇中 pKHIn

＝ 3.8 。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。四、混合指示剂 表 5—3 所列指示剂都是单一指示剂，它们的变色范围一般都较宽，其中有些指示剂，例如甲基橙，变色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化。混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。 混合指示剂是由人工配制而成的。配制方法有二：一是用一种不随 H+ 浓度变化而改变颜色的染料和一种指示剂混合而成；二是由两种不同的指示剂混合而成。混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。

例如甲基橙和靛蓝 (染料 ) 组成的混合指示剂，靛蓝在滴定过程中不变色，只作为甲基橙变色的背景，它和甲基橙的酸式色 (红色 )加合为紫色，和甲基橙的碱式色 (黄色 )加合为绿色。在滴定过程中该混合指示剂随 H+ 的浓度变化而发生如下的颜色变化： 溶液的酸度 甲基橙的颜色 甲基橙 +靛蓝的颜色 pH＞ 4.4 黄 色 绿 色 pH ＝ 4.1 橙 色 浅灰色 pH＜ 3.1 红 色 紫 色 可见，单一的甲基橙由黄 ( 或红 ) 变到红 ( 或黄 ) ，中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混合指示剂由绿 ( 或紫 ) 变化到紫 ( 或绿 ) ，不仅中间是几乎无色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，所以变色非常敏锐，容易辨别。

又如溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂，滴定过程中随溶液 H+ 浓度变化而发生如下的颜色变化： 溶液的强度 溴甲酚绿 甲基红 溴甲酚绿 +甲基红 pH＜ 4.0 黄 色 红 色 酒 红 pH=5.1 绿 色 橙 色 灰 色 pH>6.2 蓝 色 黄 色 绿 色 显然该混合指示剂较两种单一指示剂具有变色敏锐的优点。 混合指示剂颜色变化明显与否，还与二者的混合比例有关，这是在配制混合指示剂时要加以注意的。

§5-6 强酸 ( 碱 ) 和一元弱酸 ( 碱 ) 的滴定

既然碱指示剂只是在一定的 pH范围内才发生颜色的变化，那么，为了在某一酸碱滴定中选择一中适宜的指示剂，就必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后 ±0.1％相对误差范围内溶液 pH值的变化情况。下面分别讨论强酸 ( 碱 ) 和一元弱酸( 碱 ) 的滴定及其指示剂的选择。

一、强碱（酸）滴定强酸 ( 碱 )

这一类型滴定的基本反应为：H+ + OH- ＝ H2O

现以强碱 (NaOH) 滴定强酸 (HCl) 为例来讨论。设 HCl 的浓度为 Ca(0.1000 mol/L),体积为 Va(20.00mL) ； NaOH 的浓度为 (0.1000 mol/L) ，滴定时加入的体积为 Vb 整个滴定过程可分为四个阶段来考虑：

(1) 滴定前 ; (2) 滴定开始至计量点前 ; (3) 计量点时 ; (4) 计量点后。

( 一 ) 滴定前（ Vb=0） [H+]=ca=0.1000mol·L-1,pH=1.00

( 二 ) 滴定开始至计量点前（ Va＞ Vb） [H+]=( Va-Vb)/( Va+Vb)·ca

若 Vb=19.98ml (-0.1% 相对误差 )

[H+]=5.00×10-5mol·L-1 , pH=4.30

( 三 ) 计量点时（ Va=Vb） [H+] ＝ 1.0×10-7mol·L-1 , pH ＝ 7.00

(四 ) 计量点后（ Vb＞ Va）

计量点之后， NaOH再继续滴入便过量了，溶液的酸度决定于过量的 NaOH 的浓度。

[OH-]=( Vb-Va)/( Va+Vb)·cb

若 Vb=20.02ml (+0.1% 相对误差 )

[OH-]=5.00×10-5mol·L-1

pH ＝ 9.70

加入 NaOH/mL 剩余 HCl/mL 剩余 NaOH/mL pH 0． 00 20.00 1.00 18． 00 2.00 2.28 19． 80 0.20 3.30 19． 96 0.04 4.00 19． 98 0.02 4.30 20． 00 0.00 7.00 20． 02 0.02 9.70 20． 04 0.04 10.00 20． 20 0.20 10.70 22． 00 2.00 11.70 40． 00 20.00 12.50

NaOH 滴定 HCl 溶液的 pH

NaOH 滴定 HCl 的滴定曲线

0 10 20 30 400

2

4

6

8

10

12

14

¼×»ù³È

¼×»ùºì

·Ó̪

¦¤pH

pH

VNaOH

/ml

计量点前后 ± 0.1％相对误差范围内溶液 pH值之变化，在分析化学中称为滴定的 pH突跃范围，简称突跃范围。指示剂的选择以此突跃范围作为依据。 对于 0.1000 mol·L-1 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000 mol·L-1 HCl 来说，凡在突跃范围 (pH＝ 4.30～ 9.70) 以内能引起变色的指示剂 ( 即指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内 ), 都可作为该滴定的指示剂，如酚酞 (pH ＝ 8.0-10.0) 、甲基橙 (pH ＝ 3.1-4.4) 和甲基红 (pH ＝ 4.4-6.2) 等。在突跃范围内停止滴定，则测定结果具有足够的准确度。

反之，若用 HCl 滴定 NaOH( 条件与前相同 ) ，滴定曲线正好相反。滴定的突跃范围是从 pH ＝ 9.70-4.30 ，可选择酚酞和甲基红作指示剂。如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色 (pH ＝ 4.0) ，若滴至红色 (pH ＝ 3.1) ，将产生 +0.2％以上的误差。为消除这种误差，可进行指示剂校正，即取 40毫升 0.05 mol·L- NaCl 溶液，加入与滴定时相同量的甲基橙，再以 0.1000 mol·L- HCl 溶液滴定至溶液的颜色恰好与被滴定的溶液颜色相同为止，记下 HCl 的用量( 称为校正值 ) 。滴定 NaOH 所消耗的 HCl 用量减去此校正值即 HCl真正的用量。

滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体情况而定。

图 5-5 浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HCl)

二、强碱二、强碱 (( 酸酸 )) 滴定一元弱酸滴定一元弱酸 (( 碱碱 ))这一类型滴定的基本反应为： OH-+HA=H2O+A-

H++B=HB+

现以 NaOH 滴定 HAc 为例来讨论。 ca=cb=0.1000 mol·L-1 ， Va=20.00ml同前例分四个阶段进行讨论。 ( 一 ) 滴定前（ Vb=0） cKa＞ 20Kw, c/Ka＞ 400 ，则 [H+] ＝ (cKa)1/2 ＝ (1.8×10-5×0.1000)1/2

＝ 1.35×10-3 mol·L-1 pH ＝ 2.87

( 二 ) 滴定开始至计量点前（ Va＞ Vb） 因 NaOH 的滴入溶液为缓冲体系，其 pH值可按下式计算 :pH=pKa+㏒ Cb/Ca

即 pH=pKa+㏒ [Ac-]/[HAc]

求 [Ac-] 及 [HAc]

由 OH-+HA=H2O+A-

[Ac-]=cbVb/(Va+Vb),

[HAc] =(caVa -cbVb )/ (Va+Vb)

若 Vb=19.98ml (-0.1% 相对误差 )

pH=7.74

( 三 ) 计量点时 NaOH 与 HAc 反应生成 NaAc ，即一元弱碱的溶液。 [NaAc]=0.05000 mol·L-1 。 由于 cbKb＞ 20Kw, cb/Kb＞ 400 ， [OH-] ＝ (cbKb)1/2 ＝ 5.3×10-6 mol·L-1

pH=8.72

(四 ) 计量点后 因 NaOH 滴入过量，抑制了 Ac- 的水解，溶液的酸度决定于过量的 NaOH 用量，其计算方法与强碱滴定强酸相同 。

加入 NaOH/ml 剩余 HAc/ml 剩余 NaOH/ml pH 0． 00 20.00 2.87 10． 00 10.00 4.70 18． 00 2.00 5.70 19． 80 0.20 6.74 19． 98 0.02 7.74 20． 00 0.00 8.72 20． 02 0.02 9.70 20． 20 0.20 10.70 22． 00 2.00 11.70 40． 00 20.00 12.50

NaOH 滴定 HAc 溶液的 pH

0 10 20 30 402

4

6

8

10

12

14

¼×»ù³È

·Ó̪¦¤pH

pH

VNaOH

/ml

NaOH 滴定 HAc 的滴定曲线

NaOH—HAc 滴定曲线具有以下几个特点： 1. NaOH—HAc 滴定曲线起点的 pH值比 NaOH

—HCl 滴定曲线高 2 个 pH 单位。这是因为 HAc 的强度较 HCl 弱的缘故。

2. 滴定开始后至约 10%HAc被滴定之前和 90%

以后， NaOH-HAc 滴定曲线的斜率比 NaOH-HCl 的大。而在上述范围之间滴定曲线上升缓慢，这是因为滴定开始后有 NaAc 的生成，抑制了 HAc 的电离。

3. 在计量点时，由于滴定产物的解离作用，溶液已呈碱性， pH=8.72 。

4. NaOH—HAc 滴定曲线的突跃范围 (pH ＝ 7.72一 9.70) 较 NaOH—HCl 的小得多，这与反应的完全程度较低是一致的。而且在碱性范围内，所以只有酚酞、百里酚酞等指示剂，才可用于该滴定。而在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能使用。

5. 计量点后为 NaAc 和 NaOH 的混合溶液，由于Ac- 的解离受到过量滴定剂 OH- 的抑制，故滴定曲线的变化趋势与 NaOH 滴定 HCl 溶液时基本相同。

三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据

滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。当浓度一定， Ka值愈大，突跃范围愈大。当浓度为 0.1moL·L-1, Ka≤10-9 时己无明显的突跃。

实践证明，人眼借助指示剂准确判断终点，滴定的 pH突跃必须在 0.2 单位以上。在这个条件下，分析结果的相对误差＜ ±0.1％。只有弱酸的 caKa ≥ 10-7.7 或 cspKa≥10-8才能满足这一要求。因此，通常视 caKa≥10-7.7 或 cspKa≥10-8 作为判断弱酸能否滴定的依据。

影响滴定突跃范围的因素 :

1. 酸或碱 (被滴定物 ) 的浓度 :

C越大 , △ pH越大； 2. 酸或碱的强度（电离常数 Ka 或 Kb）：

Ka 或 Kb 越大， △ pH 越大。

图 5-9 HA 的浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HA)

图 5-8 滴定突跃与 Ka 的关系曲线

三、滴定误差 滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，主要是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于计量点从而使终点与计量点不一致而引起的误差，常用百分数表示。它不包括其他因素引起的误差。 ( 一 ) 强酸 ( 碱 ) 的滴定误差 (Et)

例如用 NaOH 滴定 HCl ，若指示剂在计量点前变色，滴定就在计量点前结束，溶液中还有剩余 HCl未滴定完，则结果偏低，误差为负。

Et=-n’HCl/nNaOH×100%

(n’HCl 为剩余酸的物质的量 )

=-ca′Vep/caVa×100%

终点体积 Vep=Va+Vb

计量点时 nNaOH= caVa

求 ca′=?, 根据 PBE ，设剩余 HCl 浓度为 ca′

[H+]ep=[Cl-] 剩余 +[OH-]ep= ca′+[OH-]ep

即 ca′=[H+]ep - [OH-]ep

代入： Et=-[([H+]ep - [OH-]ep) Vep /caVa] ×100%

若令 caVa/Vep=caep

则 Et=-[([H+]ep - [OH-]ep)/caep] ×100%

由于大多数情况下， ca 与 cb 相当，即 ca≈cb

故 caep=ca

sp=1/2ca

caep-----按终点体积计的浓度

casp-----按计量点体积计的浓度

以上为指示剂在计量点前变色的时候，误差的计算；如果滴定是在计量点后结束，误差的计算公式相同，结果为正。

例 1 用 0.1000mol·L-1NaOH 滴定 25.00mL 0.1000 mol·L- ，若用甲基橙作指示剂滴定至 pH ＝ 4.00为终点，计算滴定误差。

解：终点时 pH=4.00 ，较计量点 pH=7.00低， H

Cl 有剩余，误差为负。 [H+]ep=1.0×10-4mol/L ， [OH-]ep=1.0×10-10 mol/L ， ca

ep=0.050 mol/L 。 因为， [H+]ep>>[OH-]ep ，则

%2.0%100050.0

100.1%

4

tE

( 二 ) 弱酸 ( 碱 ) 的滴定误差 例如用 NaOH 滴定一元弱酸 HA ，滴定在计量点前结束 , 则误差为负。

Et%=-ca′Vep/caVa×100%=-ca′/caep

求 ca′=?, 根据 PBE.

[H+]ep+[HA]ep= ca′+[OH-]ep

Et= -([HA]ep - [OH-]ep +[H+]ep)/ caep×100%

= -(δ HAep - [OH-]ep/ ca

ep +[H+]ep / caep )×100%

若滴定是在计量点后结束，误差的计算公式相同，结果为正。

同理：强酸滴定一元弱碱Et= -(δ B

ep - [H+]ep / cbep + [OH-]ep/ cb

ep)×100%

林邦公式：

Et=(10 △ pH － - △pH)／（Ｃ sp*Kt） 1/2

例 2 用 0.1000 mol/L 的 NaOH 滴定 0.10 mol/L 的 HAc ，终点时 pHep=9.00 ，计算终点误差。

解：

Et=( [OH-]ep - [H+]ep )/ cHAc,ep-δ Hbcep

=0.01 %

δHAcep= [H+]ep/([H+]ep + Ka)=5.6 × 10-5

cHAc=0.050 mol/L

[OH-]ep =1.0× 10-5

[H+]ep=1.0 × 10-9

例 3 用 0.1000 mol/L 的 NaOH 滴定 0.10 mol/L 的 HAc ，终点时 pHep=9.00 ，计算终点误差。

解：

计算 pHsp=8.72△ pH= pHep –pHsp=9.00-8.72=0.28

cHAc,sp=0.050 mol/L=10-1.30 mol/L

Kt=Ka/Kw=10-4.74/10-14.00=109.26

林邦公式Et= (10 0.28 － - 0.28)／（ 10-1.30 * 109.26

） 1/2

§5-7 多元酸 ( 碱 ) 的滴定一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 存在问题： 1. 多元酸分步离解出来的 H+ 是否均可被测定； 2. 若均可被滴定，会形成几个明显的 pH突跃？ 3. 若有几个 pH突跃，如何选择指示剂？ 由一元弱酸准确滴定的条件，即 caKa≥10-7.7 或cspKa≥10-8 可知，只要 csp1Ka1≥10-8 、 csp2Ka2≥10-8 、 c

sp3Ka3≥10-8 多元弱酸分步离解的 H+均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。 当 csp3Ka3≥10-8 ， H+均可被准确滴定，是分步滴定还是一次滴定呢？

决定于 Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。一般说来，若 |Et|≤0.3%, 滴定突跃应不小于 0.4 个 pH 单位，则要求Ka1/Ka2≥105才能满足分步骤滴定的要求。 1. Ka1/Ka2≥105 ,且 csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8 ，则二元酸可分步滴定，即形成两个 pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。 2. Ka1/Ka2≥105， csp1Ka1≥10-8 ， csp2Ka2＜ 10-8, 第一级离解的 H+ 可分步滴定，按第一个计量点的 pH值选择指示剂 .

3. Ka1/Ka2＜ 105 ， csp1Ka1≥10-8 ， csp2Ka2≥10-8, 不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。 4. Ka1/Ka2＜ 105 ， csp1Ka1≥10-8 ， csp2Ka2＜ 10-8 ，该二元酸不能被滴定。

二、多元酸的滴定 （一）  磷酸的滴定 用 0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定 0.10mol/L H3PO4 。 (Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8,

Ka3=4.4×10-13) 第一计量点时： c=0.10/2=0.050 mol/L

mol/L

pH=4.70 选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的 NaH2P

O4 溶液作参比。

第二计量点时： c=0.10/3=0.033 mol/L

mol/L pH=9.66 若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为 +0.5%。

图图 5-10 NaOH5-10 NaOH 滴定磷酸的滴定曲线滴定磷酸的滴定曲线 c(NaOH)=c(Hc(NaOH)=c(H

33POPO44 ) )

（二）有机酸的滴定 用 0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定 0.10mol/L H2

C2O4 。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5 。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为 +0.1% 。 （三）多元碱的滴定 多元碱用强酸滴定时，情况与多元酸的滴定相似。例如用 0.10mol·L-1HCl 滴定 0.10moL·L-1Na2CO3 溶液。

Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞ 10-8

Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8

Kb1/Kb2≈104

第一级离解的 OH- 不能准确滴定。

第一化学计量点时：[OH-]=(Kb1Kb2)

1/2

pOH=5.68pH=8.32

可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的 NaHCO3

溶液作参比。 第二化学计量点时，溶液 CO2 的饱和溶液， H

2CO3 的浓度为 0.040 moL·L-1

[H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4 moL·L-1

pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂。

图 5-10 HCl 滴定碳酸钠的滴定曲线

c(HCl)=c(Na2CO3 )

（四）  混合酸（碱）的滴定 （五）  酸碱滴定中 CO2 的影响

市售的 NaOH试剂中常含有 1%-2% 的 Na2CO

3 ，且碱溶液易吸收空气中的 CO2 ，蒸馏水中也常含有 CO2 ，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方面而不可忽视的影响。 1 、若在标定 NaOH前的溶液中含有 Na2CO3

，用基准物草酸标定 (酚酞指示剂 ) 后，用此 NaO

H 滴定其它物质时，必然产生误差；

2 、若配制了不含 CO32- 的溶液，如保存不当

还会从空气中吸收 CO2 。用这样的碱液作滴定剂 (

酚酞指示剂 ) 的浓度与真实浓度不符。 3 、对于 NaOH标准溶液来说，无论 CO2 的影响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。 4 、溶液中 CO2 还会影响某些指示剂终点颜色

的稳定性。

§5-8 酸碱滴定法的应用一、混合碱的分析 1 、烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 含量的测定 烧碱 ( 氢氧化钠 ) 在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的 CO2 而产生部分 Na2CO3 。在测定烧碱中 NaOH 含量的同时，常常要测定 Na2CO3 的含量，故称为混合碱的分析。分析方法有两种： (1)双指示剂法 所谓双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。

烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 含量的测定，可用甲基橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。具体做法是：在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂、用酸 ( 如 HCl)标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，溶液中 NaOH已全部被滴定， Na2CO3只被滴定成 NaHCO3 ( 即恰好滴定了一半 ) ，设消耗 HCl

为 V1毫升。然后加入甲基橙指示剂，继续以 HCl

滴定至溶液由黄色变成橙色，这时 NaHCO3已全部被滴定，记下 HCl 的用量，设为 V2毫升。整个滴定过程所消耗 HCl 的体积关系可图解如下：

={[c(V1-V2)]HCl/1000×40.00}/ms

={[(2cV2)HCl/(2×1000)]×105.99}/ms

NaOHW

32CONaW

双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点时，终点观察不明显，有 1％左右的误差。若要求测定结果较准确，可用氯化钡法测定。 (2)氯化钡法 先取 1份试样溶液以甲基橙作指示剂，用 HCl标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中NaOH 和 Na2CO3均被滴定，设消耗 HCl V1 mL 。 另取等份试样溶液，加入过量 BaCl2 溶液，使其中的 Na2CO3 变成 Ba2CO3 沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用 HCl标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去，设消耗 HClV2毫升。此法用于滴定混合碱中的 NaOH 。于是 ={[c(V1-V2)]HCl/(2×1000)}×105.99/ms

={[(cV2)HCl/1000]×40.00}/ms

NaOHW32CONaW

2.纯碱中 Na2CO3 和 NaHCO3 含量的测定 其测定方法与烧碱相类似。用双指示剂法测定时，仅滴定体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则 = {[(2cV1)HCl/2×1000]×105.99}/ms

={[c(V2-V1)]HCl/1000}×84.01}/ms

用氯化钡法测定时，操作与烧碱的分析稍有变更，即往试液中加入 BaCl2 之前，加入过量 NaOH标准溶液，将试液中 NaHCO3 转变成 Na2CO3 。然后用 Ba

Cl2 沉淀 Na2CO3 ，再以酚酞作指示剂，用 HCl标准溶液滴定过剩的 NaOH 。

32CONaW

3NaHCOW

设 c1,V1 和 c2,V2 分别为 HCl 和 NaOH 的浓度及体积，则 ={[(c2V2) NaOH-(c1V1) HCl/1000]×84.01}/ ms

另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，用 HCl标准溶液滴定。至设消耗 HCl V1

′mL, 则 ={(c1V1

′)HCl-

[(c2V2)NaOH+(c1V1)HCl]/(2×1000)×105.99}/ms

双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样 ( 碱 ) 的定性分析。

3NaHCOW

32CONaW

V1 和 V2 的变化 试样组成

V1≠0， V2=0 OH-

V1=0， V2≠0 HCO3-

V1=V2≠0 CO32-

V1>V2>0 OH-+CO32-

V2>V1>0 CO32- +HCO3

-

二、铵盐中氮的测定 常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。 1.蒸馏法 往铵盐 ( 如 NH4C1 、 (NH4)2SO4 等 )

试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使 NH3释放出来： NH4

++OH-=NH3↑+H2O

释放出来的 NH3吸收于 H3BO3 溶液中，然后用酸标准溶液滴定 H3BO3吸收液

NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2O

HCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3

H3BO3 是极弱的酸 . 它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。根据HCl 的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量： WN=[(cHCl×VHCl/1000)×14.01]/ms

除用 H3BO3吸收 NH3 外，还可用过量的酸标准溶液吸收 NH3, 然后以甲基红或甲基橙作指示剂 ,

再用碱标准溶液返滴定剩余的酸。 土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述方法进行测定。 2.甲醛法 利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸 ( 质子化的六次甲基四胺和 H+) ： 4NH4

++6HCHO ＝ (CH2)6N4H++3H++6H2O

(Ka′ ＝ 7.1×l0-6)

然后以酚酞作指示剂，用 NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由 NaOH 的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。

WN=[(cNaOH×VNaOH/1000)×14.01]/ms

如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。 ( 二 )醛的测定 醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定法直接测定其含量。但醛类化合物可通过某些化学反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量的酸 (HCl) ： CH2 ＝ CHCHO+NH2OH·HCl ＝ CH2 ＝ (CH2)2 ＝ NOH+HCl+H2O

生成的 HCl ，以甲基橙作指示剂，用 NaOH标准溶液滴定。

=[(cNaOH×VNaOH/1000)×56.06]/ms

又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：HCHO+Na2SO3+H2O ＝ H2(OH)C—SO3Na+NaOH

释放出 NaOH ，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛的百分比含量。三、某些有机化合物含量的测定 酯类及乌洛品的测定

CH3COOC2H5+NaOH = CH3COONa + C2H5OH

(CH2)6N4 + 6H2O +2H2SO4 = 6HCHO↑ +2(NH4)2SO4

CHCHOCHW2

四、极弱酸（碱）的滴定 H3BO3 是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。

五、某些无机物含量的测定 （一）  SiO2 含量的测定

K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6↓+ 3H2O

K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF

然后用碱标准溶液滴定 HF 。

（二） 无机磷的测定 含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应： 12MoO4

2- + 2NH4+ +H3PO4 + 22H+ =

(NH4)2HPO4•12MoO3•H2O↓+ H2O

沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的 NaOH标准溶液中： (NH4)2HPO4•12MoO3•H2O + 24OH- =

HPO42- + 12MoO4

2- + 13H2O + 2NH4+

再以酚酞为指示剂，用 HCl标准溶液返滴定之。六、非水溶液中的酸碱滴定

H3BO3 的 Ka=5.8×10-10, 甘油硼酸 Ka≈10-6 。

+ 3H2O

-

+2 H+H3BO3

HO CH2

CH

CH2

O

OH2C O

O

B

CH

H2C OH

H2C OH

OHCH

H2C OH

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