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2004/4/122004/4/12

导 师：邓麦导 师：邓麦村村博士生：叶 博士生：叶 震震

差示扫描量热差示扫描量热 DSCDSC 技术简技术简介介

Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Seminar ISeminar I

22

热分析热分析 国际热分析协会（国际热分析协会（ ICTA)ICTA) 热分析定义：热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的

一种技术。一种技术。

33

DSC

ICTA ICTA 热分析方法的九类热分析方法的九类质量质量温度温度热量热量

尺寸尺寸力学力学声学声学

光学光学电学电学磁学磁学

Differential Scanning Calorimeter Differential Scanning Calorimeter

44

基本原理基本原理基线与仪器校正基线与仪器校正实验的影响因素实验的影响因素应用实例应用实例

PerKin ElmerPerKin Elmer Pyris 1 DSC Pyris 1 DSC

55

66

仪器简要说明仪器简要说明 Pyris 1 DSCPyris 1 DSC 是功率补偿差示扫描量热仪。是功率补偿差示扫描量热仪。DSCDSC 按程序升温，经历样品材料的各种转变如熔按程序升温，经历样品材料的各种转变如熔化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的吸热和放热反应。吸热和放热反应。仪器应用范围仪器应用范围 可用于测量包括高分子材料在内的固可用于测量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。

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仪器性能指标仪器性能指标温度范围：温度范围： -170~725-170~725CC样品量：样品量： 0.50.5 到到 30mg30mg量热灵敏度：量热灵敏度： 0.20.2 微瓦微瓦温度精度：温度精度： ±0.01±0.01CC加热速率：加热速率： 0.1~5000.1~500C/minC/min量热精度：量热精度： ±0.1%±0.1%

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DSCDSC 的基本原理的基本原理

99

功率补偿型功率补偿型 (Power C(Power Compensationompensation))在样品和参比品始终在样品和参比品始终保持相同温度的条件下保持相同温度的条件下，，测定为满测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差足此条件样品和参比品两端所需的能量差，，并直接作为并直接作为信号信号 QQ （热量差）输出。（热量差）输出。热流型热流型 (Heat Flux)(Heat Flux)在给予样品和参比品在给予样品和参比品相同的功率下相同的功率下，，测定样品和参比品测定样品和参比品两端的温差两端的温差 TT ，，然后根据热流方程，将然后根据热流方程，将 TT （温差）（温差）换算成换算成 QQ （热量差）作为信号的输出。（热量差）作为信号的输出。

1010

Furnace Thermocouples

Sample ReferencePlatinum Alloy

PRT Sensor

PlatinumResistance Heater

Heat Sink

热流型 DSC功率补偿型 DSC

Sample

量热仪内部示意图量热仪内部示意图

1111

热流型 DSC功率补偿型 DSC

工作原理简图工作原理简图

1212

dQ/dt = dQ/dT dQ/dt = dQ/dT dT/dt dT/dtQ Q ：热量 ：热量 t t ：时间 ：时间 T T ：温度：温度dQ/dtdQ/dt ： 纵坐标信号，： 纵坐标信号， mWmW ；；dT/dt dT/dt ：程序温度变化速率，：程序温度变化速率， C/min;C/min;

纵坐标信号的大小与升温速度成正比纵坐标信号的大小与升温速度成正比

1313

功率补偿型 DSC 的优点

精确的温度控制和测量 更快的响应时间和冷却速度 高分辨率

Sample ReferencePlatinum Alloy

PRT Sensor

PlatinumResistance Heater

Heat Sink

1414

基线稳定 高灵敏度

Sample

热流型 DSC 的优点

1515

Identical Indium Sample Run on HeatFlux and Power Compensation DSC

1616

Multiple Scans of Indium, Showing Precision

1717

热功率补偿感应器由铂精密温度测量电热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板、微加热器和互相贴近的梳型感应器构成，样品路板、微加热器和互相贴近的梳型感应器构成，样品和参比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器和参比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均涂有很薄的绝缘层，以保持样品皿与感应器之间的均涂有很薄的绝缘层，以保持样品皿与感应器之间的电绝缘性，并最大程度地降低热阻。 电绝缘性，并最大程度地降低热阻。

复合型复合型 DSCDSC

1818复合型复合型 DSCDSC 通过外侧的加热器进行程序温控。热通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品流从均温块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。热流差则由微加热器进行快速功率补偿并和参比物。热流差则由微加热器进行快速功率补偿并作为作为 DSCDSC 信号输出，同时把检测的试样端温度作为试信号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行输出。样温度进行输出。这种结构的仪器性能在宽广的温度这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。范围内有稳定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。

1919

特 点特 点1.1. 保留热流型保留热流型 DSCDSC 的均温块结构，以保持基线的稳定的均温块结构，以保持基线的稳定和高灵敏度；和高灵敏度；2.2. 配置功率补偿式配置功率补偿式 DSCDSC 的感应器以获得高分辨率；的感应器以获得高分辨率；

复合型复合型 DSCDSC

2020

基线与仪器的校正基线与仪器的校正

2121

基线的重要性基线的重要性1.1. 样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；2.2. 样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；3.3. 平直的基线是一切计算的基础。平直的基线是一切计算的基础。如何得到理想的基线如何得到理想的基线 干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气；干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气； 选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难； 进行基线最佳化操作。进行基线最佳化操作。

基 线基 线

2222

校正的含义校正的含义校正温度与能量的对应关系校正温度与能量的对应关系

校正的原理校正的原理方法：测定标准物质，使测定值等于理论值方法：测定标准物质，使测定值等于理论值手段：能量、温度区间、温度绝对值手段：能量、温度区间、温度绝对值

什么时候需要校正什么时候需要校正1. 1. 样品池进行过清理或更换样品池进行过清理或更换2. 2. 进行过基线最佳化处理后进行过基线最佳化处理后

仪器的校正仪器的校正

2323

实验中的影响因素实验中的影响因素

2424

扫描速度的影响扫描速度的影响灵敏度随扫描速度提高而增加灵敏度随扫描速度提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低分辨率随扫描速度提高而降低技巧：技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度增加样品量得到所要求的灵敏度低扫描速度得到所要求的分辨率低扫描速度得到所要求的分辨率

2525扫描速度的影响扫描速度的影响

2626

样品制备的影响样品制备的影响样品几何形状：样品几何形状：样品与器皿的紧密接触样品与器皿的紧密接触样品皿的封压：样品皿的封压：底面平整、样品不外露底面平整、样品不外露合适的样品量：合适的样品量：灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中

2727

1. 1. 用力过大，造成样品池不可挽救的损坏；用力过大，造成样品池不可挽救的损坏；2. 2. 操作温度过高（铝样品皿，温度操作温度过高（铝样品皿，温度 >600>600℃℃）；）；3. 3. 样品池底部电接头短路和开路；样品池底部电接头短路和开路；4. 4. 样品未被封住，引起样品池污染。样品未被封住，引起样品池污染。

仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源

2828

DSCDSC 应用举例应用举例 共混物的相容性共混物的相容性 热历史效应热历史效应 结晶度的表征结晶度的表征 增塑剂的影响增塑剂的影响 固化过程的研究固化过程的研究

2929共混物的相容性

PE/PP Blend

PP

PE

Endothermic Range: 40 mW

20 ° C/min

Heating Rate: Rate:

50 Temperature( )℃ 200

Hea

t Flo

w

3030热历史效应Polyester

高分子由于分子链相互作用，有形成凝高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依聚缠结及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖于温度，因而和高分子的热历史有关。赖于温度，因而和高分子的热历史有关。 当高分子加热到当高分子加热到 TgTg 以上，局部链段的运以上，局部链段的运动使分子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同动使分子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同时释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。 时释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。

3131结晶度的表征 测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。 %结晶度 = Hm / Href

3232

两种不同结晶度的高密度聚乙烯 DSC 曲线，明显地看到吸热峰的不同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。结晶度的表征

可以通过 DSC 有效的表征高分子结晶度的变化。

3333增塑剂的影响

Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11

Hea

t Flo

w

100 Temperature ( )℃ 220

Plasticized

Unplasticized

增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度 Tg 和熔融温度 Tm 的影响。

一般，增塑剂的添加会降低高分子 Tg 和 Tm 。

3434固化过程的研究 Tg 、固化起点、 固化完成、 固化热 最大固化速率

Hea

t Flo

w

Tg

CureOnset of Cure

DSC Results on Epoxy Resin

0 Temperature( )℃ 300

Hea

t Flo

w

3535

DSC Tg As Function of CureTemperature

Hea

t Flo

w

Less Cured

More Cured

固化过程的研究随着固化度（交联度）的增加， Tg 上升交联后高分子分子量增加

3636

Decrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperature

Hea

t Flo

w

Less Cured More Cured

固化过程的研究固化度高的环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。DSC 是评估固化度的有力工具。

3737

高分子鉴别高分子鉴别热处理效应热处理效应晶区结构变化晶区结构变化物理老化过程物理老化过程

3838

解析解析 DSCDSC 曲线涉及的技术曲线涉及的技术面和知识面较广。为了确定材料转变峰的性面和知识面较广。为了确定材料转变峰的性质，可利用质，可利用 DSCDSC 以外的其他热分析手段，以外的其他热分析手段，如如 DSC-TGDSC-TG 联用。同时，还可以与联用。同时，还可以与 DSC-GDSC-GCC ，， DSCDSC －－ IRIR 等技术联用。等技术联用。

3939

谢 谢！谢 谢！