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Hidrocarburos Alifáticos Insaturados: Estructura Facultad de CC.QQ y Farmacia – USAC Química Orgánica I Sección D -2016 Basado en: Química Orgánica; McMurry

Enlace –π: Rico en Electrones

Acetileno: Complejo -σ

Enlaces -π

Hidrocarburos Alifáticos Insaturados Clasificación

Hidrocarburos Alifáticos Insaturados

Alquenos u Olefinas Alquinos o Compuestos

Acetilenicos

Alqueninos

Alquenos

n  Acíclicos n  Alicíclicos o

Cicloalquenos n  Monoinsaturados n  Poliinsaturados o

Alcapolienos beta - caroteno

Alquinos

n  Acíclicos n  Alicíclicos o

Cicloalquinos n  Monoinsaturados n  Poliinsaturados o

Alcapoliinos OH

O ácido tarírico

diacetileno

Posición de insaturación: Clasificación

n  Terminal

n  Interna

n  Endocíclica

n  Exocíclica

Posición en poliinsaturados: Clasificación

n  Aislados

n  Conjugados

n  Acumulados o Alenos

C

licopeno (tomate)

Nombrando Alquenos n  Encuentre la cadena contínua más larga para la raíz

(estructura padre o principal), la cual debe incluir al doble enlace

n  Numere los carbonos en la cadena de tal forma que los carbonos de la doble unión tengan los menores números posibles

n  Los anillos utilizan el prefijo “ciclo”

ALQUENOS Y ALQUINOS ACICLICOS MONOINSATURADOS

n  Localizar cadena principal que contenga la (las) insaturaciones C▬C. n  Al numerarla asignar menor localizador a insaturación. n  Asigne los menores localizadores a sustituyentes o ramificaciones. n  Nombre de cadena principal en relación al correspondiente n-alcano

con el mismo No. de C, sutituyendo sufijo –ano por –eno o –ino precedido por localizador de insaturación.

penteno 2-penteno3,5-dimetilhexeno

11

2

hexino

2,8-dimetilnonino

14

2,9-dimetil-5-decino

5

ALQUENOS Y ALQUINOS ACICLICOS POLIINSATURADOS (ALCAPOLIENOS,

ALCAPOLIINOS)

n  Cadena principal: la que contiene la mayor parte de insaturaciones (dobles o triples enlaces).

n  Numerar asignando menores localizadores a las insaturaciones n  + asignar menores localizadores a sustituyentes o ramificaciones. n  Nombre: del correspondiente alcano, sustituyendo sufijo por –eno o –

ino precedido de prefijo de multiplicidad y localizadores.

1,3,5-hexatrienohexa-1,3,5-trieno

2,4-dimetil-1,3-pentadieno2,4-dimetilpenta-1,3-dieno

2-metil-1,3-butadieno2-metilbuta-1,3-dienoisopreno

3-isopropil-4-metil-1,5,7-nonatriino3-isopropil-4-metilnona-1,5,7-triino

6-metil-2,4-heptadiino6-metilhetpa-2,4-diino

1. Elección de la cadena principal

1.1. Aquella con mayor número de enlaces múltiples

CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH C-CH2-CH-CH=CH-CH3

*2 enlaces múltiples CADENA PRINCIPAL

1* 7* n 1 enlace múltiple

1n 9n

1.2. Aquella de mayor longitud

CH2-CH2-CH=CH2CH C-CH2-CH-CH=CH2

n 2 enlaces múltiples (alqueno)

7 carbonos CADENA PRINCIPAL

1n

7n

*2 enlaces múltiples (alquino menor

prioridad) 8 carbonos

1*

8*

1.3. Aquella con mayor número de enlaces dobles

CH2-CH2-CH2=CH2CH C-CH2-CH-CH2-CH=CH2

*2 enlaces múltiples 8 carbonos 2 dobles

CADENA PRINCIPAL

1*

8*

n 2 enlaces múltiples 8 carbonos

1 doble y 1 triple

1n

8n

2. Numeración

2.1. Números más bajos a los enlaces múltiples. En caso de igualdad los enlaces dobles tienen preferencia.

CH3CH C-CH2-CH-CH2-CH=CH2

*NUMERACIÓN CORRECTA

1* 6*

1n 6n

2.2. Números más bajos a los sustituyentes

CH3CH2=CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH=CH2

*NUMERACIÓN CORRECTA

1* 4* 9*

1n 6n 9n

2.3. Números más bajos a los sustituyentes por orden alfabético

CH3

CH2-CH3

CH2=CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH=CH2

*E antes que M NUMERACIÓN CORRECTA

1* 4* 6* 9*

1n 4n 6n 9n

3. El nombre

3.1. Se cambia -ano del alcano de igual número de átomos de carbono por -eno (alqueno) o por -ino (alquino) precedidos de un localizador que indica su posición

CH3

CH2-CH3

CH C-CH-CH-CH=CH2

Localizadores-Sustituyentes-Raiz Alcano (nº C cadena principal) -Localizadores-eno/ino

3-Etil-4-metilhex-1-en-5-ino

1* 3*

4*

5* 6*

La terminación -eno se sustituye por -adieno, -atrieno, etc y -ino por -adiino,atriino, etc.

CH2=CH-CH=CH21 3

Buta-1,3-dieno

3.2. Varios enlaces múltiples se indican con localizadores y prefijos de multiplicidad

3.3. Alqueninos: Dobles y triples enlaces: se indica el sufijo -eno antes que -ino

CH2=CH-CH2-CH2-C C-CH2-CH=CH-CH2-C C-CH3

Trideca-1,8-dien-5,11-diino

1 5 11 13 8

3.5. Radicales monovalentes: se cambia -eno por –enilo y -ino por –inilo. El carbono 1 del radical es el unido

a la cadena principal.

CH2-CH2-CH2=CH2CH C-CH2-CH-CH2-CH=CH2

PROPINO 2-PROPINILO 2-PROPINIL

4-Propargilocta-1,7-dieno

14

7 8

1’ 2’ 3’

4-(2-Propinil)-octa-1,7-dieno 4-2’-Propinilocta-1,7-dieno

HC≡C-CH2- Propargilo CH2=C- Isopropenilo l CH3

CH2=CH- Vinilo CH2=CH-CH2- Alilo

3.6. Radicales bi-valentes: se cambia la o- del radical saturado por -ideno

CH2-CH=CH-CH3

CH2-CH3

CH2=C-CH-CH=CH2

METILO METILIDENO METILIDENO (metileno)

3-etil-4-metilidenocta-1,6-dieno

134

6 8

CH3-CH= Etilideno CH3-CH2- CH= Propilideno

Cicloalquenos y cicloalquinos: Se utilizan las mismas reglas que para alquenos y alquinos

3-metilciclohexeno

5-metilciclohexa-1,3-dieno

metilidenciclopentano

1

3

5

CH3

1

3

Alquenos: Nomenclatura

1-buteno o buta-1-eno 1-penteno o penta-1-eno

ciclohexeno

2-buteno o buta-1-eno 2-penteno o penta-2-eno

Polienos

1,3-butadieno buta-1,3-dieno

1,3,5-heptatrieno Hepta-1,3,5-trieno 1,3,5,7-ciclooctatetraeno

Cicloocta-1,3,5,7-tetraeno

2-hexeno 2-metil-3-hexeno

2-etil-1-penteno 2-metil-1,3-butadieno

1-metilciclohexeno 1,4-ciclohexadieno 1,5-dimetilciclopenteno

Grupos Alquilo con Enlaces π-

CH=CH2

Brcis 1-bromo-3-vinylcyclohexane

a vinyl gr oup CH2CH=CH2

4-allylcyclopentene

an allyl gr oup(or ethenyl)(or 2- propenyl)

a phenyl group

3-phenyl-1-nonene

Metileno o Metilideno Vinilo e etenilo Alilo o 2-propenilo

cis 1-bromo-3-vinilciclohexano 4-alilciclopenteno

3-fenil-1-noneno

Grupos Alquilideno: Sustituyentes dienlazados a cadenas o anillos

CH2

methylenecyclohexane

CHCH3

ethylidenecyclopentanemetilenciclohexano o metilidenciclohexano etilidenciclopentano

Nombrando Alquenos

Nombres Comunes de Alquenos y Alquinos

n  Etileno = eteno n  Propileno = propeno n  Isobutileno = 2-

metilpropeno n  Isopreno = 2-metil-1,3-

butadieno n  Amileno = penteno n  Acetileno = etino

Alquinos: Nomenclatura

HC CCH2CH2CH31-p entyn e 4-d ecyn e

CH2C C CH3

3-( 2-b utyn yl)cyclohexene 5-p henyl- 1-h ep ten- 6-yne

1-pentino 4-decino

3-(2-butinil)ciclohexeno 5-fenilhepta-1-en-6-ino

Alqueninos: Enos con Inos

chain numbered from end closest to π-bond

1 5 7

7,8-dimethyl-5(E),7(Z)-decadien-1-yne

tie goes to the alkene

Cadena numerada desde el extremo más cercano al enlace π

7,8-dimetil-5(E),7(Z)-decadien-1-ino

La rotación de enlaces π está restringida

n  La rotación sobre el enlace C=C está restringida a diferencia de la rotación sobre el enlace simple C-C

n  El costo energético sería de cerca de 62 Kcal/mol n  Esto origina isómeros geométricos o cis, trans

Isomería Cis-Trans en Alquenos

n  La presencia de un doble enlace C-C puede crear dos posibles estructuras diferentes n  isómero cis – dos grupos

similares sobre el mismo lado del doble enlace

n  isómero trans – grupos similares sobre lados opuestos del doble enlace

n  Cada carbono de C=C debe tener enlazados dos grupos diferentes para que se dé este tipo de isomería

Los isómeros Cis, Trans requieren que los pares de grupos terminales difieran entre si

n  rotación de 180° : superponibles, mismo compuesto

n  Par terminal no puede

sobreponerse sin romper C=C

X

Nomenclatura E,Z n  Reglas de prioridad de

Cahn, Ingold y Prelog n  Compara dónde están

los grupos de mayor prioridad respecto del enlace designándolo como prefijo

n  E -entgegen, lados opuestos

n  Z - zusammen, juntos en el mismo lado

Reglas de Cahn-Ingold-Prelog: prioridades

n  Para priorizar entre átomos conectados en el punto de comparación

n  Mayor prioridad a átomos con mayor número atómico n  Br > Cl > O > N > C > H

En este caso la mayor prioridad está en grupos opuestos: (E )-1-bromo-1-cloro-propeno

Sistema E/Z

Estableciendo Prioridad de los Sustituyentes sobre cada Csp2

n  Si los números atómicos son los mismos, comparar en el próximo punto de conección a la misma distancia

n  Comparar hasta que algo tenga mayor número atómico n  No combinar – siempre comparar

Extendiendo la Comparación

n  Atomos con enlaces múltiples se consideran como equivalentes (doble, triple) a la misma cantidad de átomos con enlaces sencillos, dibujando al sustituyente mostrando “conexiones” en lugar de los dobles o triples enlaces.

n  En este caso los átomos “agregados” se consideran como “auto ligantes de O”

Tratando Enlaces Múltiples

Prioridades con Enlaces Multiples

¿E o Z?

Nombrando compuestos…

(Z)-4-etil-5-isopropil-4-noneno

Hi

Hi

Lo

Lo

3,3-dimethyl-1, 4-cyclohexadiene 2-butyl-1,5-hexadiene

(E) 1-ethylidene-2-methylcyclopentane 3-allylcyc lohexene

3,3-dimetil-1,4-ciclohexadieno 2-butil-1,5-hexadieno

(E) 1-etiliden-2-metilciclopentano 3-alilciclohexeno

Elementos o Grados de Insaturación: Enlace -π o Anillo

Grado de Insaturación o IDH n  Relaciona la formula molecular con posibles estructuras n  Grado de insaturación: número de enlaces π o anillos n  Fórmula para compuestos saturados acíclicos: CnH2n+2, n  Fórmula para compuestos monoinsaturados acíclicos: CnH2n (alquenos),

CnH2n-2,(alquinos) n  Cada enlaces π o anillo reemplaza a 2 H's

Ejemplo: C6H10

n El Saturado es C6H14 n  Por lo tanto no están

presentes 4 H's

n Así que este tiene dos grados de insaturación

n  dos dobles enlaces? n  o un triple enlace? n  o dos anillos? n  o anillo y doble enlace?

H3CCCCCCH3HHHHHHHH

Grado de Insaturación o IDH con Heteroátomos

n  Organohalogenados (X: F, Cl, Br, I) n  El Halógeno reemplaza hidrógeno n  C4H6F2 y C4H8 tienen IDH de 1 (un grado de insaturación) n  Atomos de Oxígeno: si se conectan por enlace sencillo, no

afectan la cuenta total de H's

C4H8O3

Si están presentes enlaces C-N n  El Nitrógeno tiene tres enlaces

n  Por lo que si este se conecta donde había H, agregará un punto de conección

n  Resta un H por grado de insaturación equivalente en hidrocarburos

Halógenos reemplazan Hidrógenos

C5H10C l2 is saturat ed

ClCl

C6H9Br has 2 degrees of unsat urat ion

Br

Br

Br

Br

Compuestos Saturados con Oxígeno y Nitrógeno

C C

HH

H

H

HHC2H6

HH

H

C O C

H

HH

C2H6O

N C

H

HHH

C

H

HH

C2H7NCnH2n+2 CnH2n+2O CnH2n+3N

n  Contar pares de H's menos respecto de CnH2n+2 n  Restar número de X’s e H's (X equivalente a H) n  No tomar en cuenta O’s (oxígeno enlaza H) n  Sumar N's (N tiene dos connecciones)

n  IDH = # C’s + # Trivalentes / 2 – # Monovalentes / 2 + 1

Resumen Grado de Insaturación – IDH

Cuántos grados de insaturación tiene el benceno?

62 1 2 3 4

25% 25%25%25%1.  uno 2.  dos 3.  tres 4.  cuatro

Determine el # de elementos de insaturación C8H10Br2O

C8H18 is saturatedcompound is deficient by 6 "H's"3 degrees of unsaturation

O

BrBrCH2OH

CH3

Br

Br

e.g.

OH Br

Br

Estabilidad e Hidrogenación de los Alquenos. Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como catalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno.

La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de reducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea el enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor de hidrogenación.

ΔH hidrogenación de Alquenos: La Información (ΔH ) ayuda a determinar la estabilidad

Diagrama de Energía de Reacción para la Hidrogenación de los Alquenos.

Cambio de Entalpía muestra la energía relativa de los Alquenos

Energías relativas de los Alquenos

Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).

Ambos cis y trans 2-Buteno son Hidrogenados a Butano

“E” es más estable que “Z” por 2.3 KJ/mol

Energías relativas de los Alquenos.

n Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es el calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad. Entre isómeros geométricos, el isómero trans es más estable que el cis.

n  El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en 2.7

kcal/mol (11 kJ/mol). n  Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos calor

cuando son hidrogenados, por lo que se considera que son más estables.

Estabilidad de los Alquenos.

El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos

Cuanto mayor sea la separación entre los grupos, se producirá menos interacción estérica y mayor estabilidad.

Estabilidad Relativa de Alquenos

Hiperconjugación Los enlaces π se asocian con enlaces σ C-H adyacentes

CC

C

mono-s ubs titut ed dis ubs titut ed

C

1-but en e t rans 2-butene

Alquenos Cíclicos

Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre los isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmente son más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a temperatura ambiente

Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su isómero cis es aún más estable.

Sistemas Conjugados Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces que están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entre ellos y se les llama dobles enlaces aislados.

Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentan las mismas reacciones que los alquenos.

Calor de Hidrogenación de los Enlaces Conjugados.

En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es menor que la suma de los de dobles enlaces individuales

Cuanto menos calor se libera durante la hidrogenación, se considera que el compuesto es más estable. Los dobles enlaces conjugados tienen una estabilidad extra.

Energías Relativas de Dienos Conjugados, Aislados y Acumulados comparadas con los

Alquinos. Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación (kcal/mol).

Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos. Los dienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados

Estructura del 1,3-butadieno. Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace sencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å (longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial de doble enlace.

Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central C-C que le da un carácter parcial de doble enlace.

OM del 1,3-butadieno y del etileno. En el 1,3-butadieno y en el etileno, los OM enlazantes están llenos y los OM antienlazantes están vacíos. La energía media de los electrones es ligeramente más baja en el butadieno. Esta disminución de energía es la energía de estabilización por resonancia del dieno conjugado

Debido a que los dobles enlaces de 1,3-butadieno están conjugados, la energía del OM es menor en el 1,3-butadieno que en el etileno.

Transición π - π* del etileno. La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM enlazante π del etileno al OM antienlazante π*.

La absorción no se puede detectar en el espectrómetro UV porque requiere luz de una energía superior a la de UV.

La transición π - π* del 1,3-butadieno

En el 1,3-butadieno, la transición π - π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol), comparado con los 171 nm (164 kcal/mol) en el etileno. Esta absorción a mayor longitud de onda (menor energía) se debe a que entre el HOMO y el LUMO del butadieno hay menor energía que entre el HOMO y el LUMO del etileno.

Cuanto más conjugado esté el sistema, más larga será la longitud de onda (menor energía) de la transición electrónica

Espectro UV del isopreno. Espectro de UV del isopreno disuelto en metanol muestra λmáx = 222 nm, ε = 20.000.

La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se encuentra (I) no cambiará.

Absorción ultravioleta máxima de algunas moléculas representativas.

Absorción máxima de UV de algunas moléculas representativas

Adviértase que la adición de enlaces dobles conjugados aumenta λ.