TİTRASYON (Temel Kavramlar)

M.DEMİR(ADU) 2009-04-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 1

VOLUMETRİ(TİTRASYON)(Temel Kavramlar)

Prof. Dr. Mustafa DEMİR

M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 2

VOLUMETRİK ANALİZİN GENEL ESASLARI

Analitik kimya, elementlerin veya bileşiklerin nitel ve nicel tayinleri ile ilgilenen kimyanın bir dalıdır. Aletli analizler, maddenin atomik veya fizikokimyasal özelliklerinden yararlanarak yapılan analizler olduğundan dayandıkları temeller gravimetrik ve volumetrik yöntemlerden farklıdır.


Gravimetrik analizlerde bir çözeltideki aranan madde, ayıracın fazlasıeklenerek çöktürülüp ortamdan ayrıldıktan sonra doğrudan ya da dolaylı olarak tartılırken, volumetrikanalizde ayıracın fazlası değil aranan maddeye eşdeğer olan kadarı eklenir.


Ayıracın derişimi ve hacmi yardımıyla aranan madde hesaplanır. Görüldüğügibi volumetrik analizlerde sürekli olarak hacim ölçülür. Volumetri adı da volume (hacim) sözcüğünden gelmektedir.


Volumetrik analizlerde aranan maddenin belli bir miktarı veya belli bir hacimdeki çözeltisi, derişimi belli başka bir çözeltinin (ayıracın) aranan maddeye eşdeğer madde içeren hacmi ile tepkimeye sokulur. Burada en önemli nokta derişimi bilinen ayıracın ne kadarının çözeltideki aranan maddeye eşdeğer olduğudur.


Bu nokta, çözeltideki aranan madde ile ayıraç arasındaki tepkimenin tam bitim noktasıdır. Tepkimenin tam bitim noktasının belirlenebilmesi için, indikatör adı verilen ve bu noktada ortamı farklı renge boyayan, ortamın kirliliğini değiştiren veya ortamdaki iyon derişimini gösteren belirteçler kullanılır.


VOLUMETRİK ANALİZİN KOŞULLARI

Volumetrik analizin gravimetrik analizlere göre birçok üstünlükleri vardır. Bunların en önemlisi, ayıraç ve örnek analize hazırlandıktan sonra analizin çok kısa sürede tamamlanabilmesidir.


Bu konuda beceri kazanmış bir kimyacı, günde yüzlerce analiz yapabilir. Ancak, bütün kimyasal olaylar volumetrikanaliz için uygun değildir. Bir kimyasal olaydan volumetrideyararlanabilmek için, o kimyasal olayın bazı koşulları sağlaması gerekir.


Tepkime stokiometrik olmalıdır

Kimyasal olay kesin bir şekilde ve tek bir kimyasal denklemde tanımlanabilmelidir. Yani,

aA + bB ürün

türü bir tepkimede "a" ve "b" kesin tam sayılar olmalıdır. Derişimi bilinen çözelti ile olan tepkime tam olarak bilinmiyorsa veya aynı anda birden fazla tepkime oluyorsa, ayarlı çözelti ile madde arasındaki ilişkiyi kurmak mümkün olmaz.


Tepkime hızlı olmalıdır

Eğer tepkime yeterince hızlı değilse uzun süre beklemek gerekir ki bu da zaman kaybına neden olur. Tepkimenin yavaş olması ortamdaki diğer maddeler ile istenmeyen bazı tepkimelerin olmasına da neden olabilir.


Tepkime tam olmalıdır

Derişimi belli çözelti eklendiğinde, tepkime en az %99.9 oranında gerçekleşmelidir. Aksi hâlde stokiometrik ilişkiyi kurmak mümkün olmaz.


Uygun bir indikatör bulunabilmelidir

Kimyasal olayın sonucunu, yani derişimi bilinen çözeltiden ne kadar eklemek gerektiğini, belirleyecek uygun bir indikatör bulunabilmelidir.


VOLUMETRİDE BAZI TERİMLERİN ANLAMLARI

Bazı terimler volumetride belli anlamlarda kullanılır. Bu nedenle bu terimlerin tanımlarının doğru olarak yapılması ve verdikleri anlamların çok iyi bilinmesi gerekir.1. Titrasyon ve Geri Titrasyon2. Ayarlama ve Ayarlı Çözelti3. Birincil (Primer) ve İkincil (Sekonder) Standart4. Eşdeğerlik Noktası ve Dönüm Noktası5. İndikatör


Titrasyon ve Geri Titrasyon

Bir maddenin, derişimi bilinen bir çözeltinin belirli hacmi ile tam olarak tepkimeye sokularak miktarının bulunması olayının tamamına titrasyon denir. Bu işlemde, iki maddenin tepkimeye sokulması bölümüne ise titre etmek denir.


Bütün titrasyonlarda derişimi bilinen ve bilinmeyen iki ayrı çözeltinin, belirli hacimleri tepkimeye sokulur. Tepkimenin tam olarak bittiği noktanın iyi belirlenebilmesi için, derişimi bilinen çözeltinin (ayıracın) damla damla eklenmesi gerekir. Bazı hâllerde ise, belli hacimde derişimi bilinen çözelti (ayıraç) çözeltiye eklenir.


Ayıracın fazlası, aranan maddenin veya başka bir maddenin derişimi belli çözeltisi ile titre edilir. Bu işleme geri titrasyon denir. Bu durumda ayıracın eklenen miktarından, geri titre edilen miktarı çıkarılarak işlem yapmak gerekir.


Ayarlama ve Ayarlı ÇözeltiVolumetrik analizde kullanılan derişimi bilinen çözeltiye ayarlı çözelti denir. Çözeltinin derişiminin tam olarak hesaplanması için yapılan işleme ise o çözeltinin ayarlanması denir. Örneğin; demir tayininde kullanılan 0.09867 normallik potasyum permanganat çözeltisine ayarlı permanganat çözeltisi, gerçek derişimi elde edebilmek için sodyum okzalatile yapılan işleme ise permanganatın ayarlanması denir.


Birincil (Primer) ve İkincil (Sekonder) Standart

Volumetride, çözeltiyi ayarlayabilmek için kullanılan çok saf maddeye birincil standart (veya primer standart) denir. Örneğin; permanganat çözeltisinin ayarlanması, saf ve kuru sodyum okzalatın belli bir miktarının çok duyarlı bir şekilde tartılması ve bunu permanganatla tepkimeye sokulmasıyla yapılabilir. Bu ayarlamada kullanılan çok saf sodyum okzalata, birincil standart denir. Aynı şekilde asit çözeltisinin sodyum karbonat ile ayarlanmasında veya gümüş nitrat çözeltisinin sodyum klorür ile ayarlanmasında, sodyum karbonat ve sodyum klorür birer birincil standart maddelerdir.


Her bileşik birincil standart olarak kullanılamaz. Bir maddenin birincil standart olarak kullanılabilmesi için bazıkoşulları sağlaması gerekir.

1. Maddenin bileşimi tam olarak bilinmeli ve oldukça saf olmalıdır. 2. Ayarlanacak çözelti ile hızlı ve stokiometrik bir tepkime vermelidir.3. Oda sıcaklığında mutlaka kararlı olmalı, bir etüvde kurutulabilmeli ve su veya karbondioksit gibi maddeleri soğurucu özelliği olmamalıdır.4. Eşdeğer ağırlığı, eğer mümkün ise büyük olmalıdır. Çünkü küçük tartımlardaki hata oranı büyük tartımdakinden daha büyüktür.


Çözelti ayarlamada çok saf madde yerine ayarı belli başka bir çözeltide kullanılabilir. Kullanılan bu ayarı belli çözeltiye ikincil standart (veya sekonder standart) denir. Örneğin; ayarlı bir asit çözeltisi ile bir baz çözeltisinin ayarlanmasında veya gümüşnitrat çözeltisinin ayarı belli sodyum klorür ile ayarlanmasında, asit ve sodyum klorür çözeltileri birer ikincil standart maddelerdir.


Ayarlama işlemlerinde ikincil standart kullanmak, birincil standartdaki kurutma ve tartma gibi bazı işlemleri içermediğinden, daha az zaman alır ve bu nedenle birçok lâboratuvarlarda ayarlı çözeltiler bulundurulur. Ancak bu çözeltilerin zamanla bozulmama, bulundukları kaptan ve güneşten etkilenmeme, gibi özelliklere sahip olmasıgerekir. Aksi hâlde ayarlı olarak bilinen çözeltinin derişimi değişeceğinden birçok hatalara sebep olabilir.


Eşdeğerlik Noktası ve Dönüm Noktası

Bir titrasyonda ayarlı maddenin titre edilen maddeyi tam olarak tükettiği noktaya eşdeğerlik noktasıdenir. Örneğin; kuvvetli bir asitle kuvvetli bir bazın titrasyonunda pH'ın 7 olduğu nokta, eşdeğerlik noktasıdır. Demirin permanganatla titrasyonunda ise, ortamdaki demirin tamamının permanganatla tepkimeye girdiği nokta eşdeğerlik noktasıdır. Eşdeğerlik noktası belli bir stokiometrik eşitliğe dayandığından, teorik olarak hesaplanabilir.


Örneğin; demirin permanganatla titrasyonutepkimesinde, titrasyonun eşdeğerlik noktası, ortamdaki bütün demirin her beşmol’üne eşdeğer olan bir molpermanganattır.

O4H 5Fe Mn 8H 5Fe MnO 2322-

4 ++⇔++ ++++


Dönüm noktası ise, titrasyondaeşdeğerlik noktasını belirlemek için kullanılan indikatörün renginin değiştiği noktaya denir. Eşdeğerlik noktası ve dönüm noktası aynınokta gibi görünmekle birlikte farklınoktalar da olabilir.


Ayarlı bir asit çözeltisi ile baz tayininde indikatör olarak çoğunlukla fenolftaleynçözeltisi kullanılır. Damla damla asit ekleyerek yapılan analizde, damlanın düştüğü noktada kırmızı renk meydana gelir, ancak bu dönüm noktasıdeğildir. Çünkü çalkalandığında kaybolur. Titrasyona devam edildiğinde öyle bir noktaya gelinir ki asitin bir damla fazlasıbütün çözeltiyi kırmızı renge boyar. Bu noktaya dönüm noktası denir.


Bu titrasyonda dönüm noktası ile eşdeğerlik noktası aynı değildir. Çünkü fenolftaleyn pH yaklaşık 8.5 iken kırmızı renge döner. Eşdeğerlik noktası ise pH 7 iken söz konusudur. Öte yandan demirin permanganatla titrasyonunda ortamdaki bütün demir(II) iyonları yükseltgendikten sonra permanganatın bir damla fazlası çözeltiyi mor renge boyadığından, bu titrasyondaeşdeğerlik noktası ve dönüm noktası aynıkabul edilir.


Dönüm noktasının eşdeğerlik noktasından farklı olduğu durumlarda titrasyon hatasısöz konusudur. Eşdeğerlik noktası ile dönüm noktası ne kadar farklı ise, ayarlı çözeltiden o kadar eksik (veya fazla) harcanacağından, bulunacak sonuç da o kadar farklı olacaktır. Bu şekildeki titrasyon hatası hesaplanabilir, büyük olması hâlinde gerekli düzeltme yapılabilir


İNDİKATÖRBir titrasyonda eşdeğerlik noktasını veya ona en yakın noktayı belirlemek için kullanılan maddelere indikatör denir. İndikatörün etkisi çözeltide birkaçşekilde olabilir:

1. Eşdeğerlik noktasında veya ona en yakın noktada çözeltinin rengini değiştirir.2. Çözeltide bir çökelti meydana getirir veya var olan çökeltiyi giderir.3. Renkli bir çökelti meydana getirir veya renkli çökelti kaybolur.4. Çökeltinin rengi başka bir renge döner.


Bazen kullanılan çözelti veya ayıracın kendisi indikatör görevi yapabilir. Örneğin; permanganat ile yapılan titrasyonlarda, ayıracın bir damla fazlasının çözeltiyi mor renge boyaması dönüm noktasını gösterir. Bunun tersi de bazen geçerlidir. Örneğin; tiyosülfatile iyot titrasyonunda, çözeltideki iyodun sarı renginin kaybolması titrasyonun dönüm noktasını belirtir. Yukarıdaki türde bazı örneklerin dışında çoğu kere çözeltiye indikatör maddesinin eklenmesi gerekir.


VOLUMETRİK ANALİZLERİN SINIFLANDIRILMASI

1. Nötrleşmeye Dayanan Analizler2. Çöktürmeye Dayanan Analizler3. Kompleksleşmeye Dayanan Analizler4. Yükseltgenme-İndirgenmeye Dayanan Analizler


Nötrleşmeye Dayanan Analizler

Buna asidimetri-alkalimetri veya nötrleştirme yöntemi de denir. Burada olayın temeli, var olan veya bazı işlemlerden sonra meydana getirilen hidrojen (veya hidroksit) iyonunun, ayarı belli baz (veya asit) çözeltisi ile tepkimeye girip, ürün olarak suyu meydana getirmesidir.


Birçok organik ve inorganik bileşikler, bunlarıasidik veya bazik özelliklerinden yararlanarak, bu yöntemle tayin edilebilirler. Burada indikatör olarak pH 7 dolayında renk değiştiren fenolfıtaleyn veya metil kırmızısıgibi indikatörler kullanılabileceği gibi akım ölçer veya pH ölçerler de kullanılabilir.


Çöktürmeye Dayanan Analizler

Burada amaç ayarlı bir çözelti ile zor çözünen bir çökeltinin meydana getirilmesidir. Ayarlı klorür çözeltisi ile gümüş tayini bu temele dayanır.


Kompleksleşmeye Dayanan Analizler

Burada amaç, ayarlı bir çözelti ile kararlı bir kompleks bileşik meydana getirmektir. Bu özellikten yararlanarak birçok metal katyonları ayarlı EDTA çözeltisi ile tayin edilebilir. Ayıracın fazlası uygun bir indikatör ile izlenir.


Yükseltgenme-İndirgenmeye Dayanan Analizler

Bundan önceki üç grup analizde, değerlik elektronlarında bir değişiklik olmadığı hâlde, bu tür analizlerde yükseltgenme veya indirgenme söz konusudur. Birden fazla yükseltgenme basamağıbulunan elementler ayarlı bir yükseltgen veya indirgenler ile titre edilerek analiz edilebilirler. Demirin permanganatla tayini bu tür bir volumetrik analizdir.


EŞDEĞER GRAM SAYISI, HESAPLANMASI

Bütün kimyasal tepkimelerde bir eşdeğer gram madde, diğer maddenin bir eşdeğer gramı ile tepkimeye girer ve ürün verir. Bir başka deyişle

şeklindeki bir tepkime ele alınacak olursa A bileşeninin bir eşdeğer gramı B bileşeninin bir eşdeğer gramıyla birleşir ve C ürününümeydana getirir. Dolayısıyla eşdeğer gram kavramı volumetrikanalizlerde çok önemlidir. Eşdeğer gram, derişim birimlerinden olan Normalite ile yakından ilgilidir. Hatırlanacağı gibi normalite “bir litre çözeltide çözünen maddenin eşdeğer-gram sayısı” olarak tanımlanmaktadır. Dolayısıyla volumetrik analizlerde çözeltilerin normalite biriminden hazırlanması hesaplamalarda kolaylıklar sağlar. Örneğin; 0.112 N KMnO4 çözeltisiyle demir tayini yapılmış ve 14.0 ml KMnO4 çözeltisi harcanmış ise, buradaki demir miktarını hesaplamak oldukça kolaydır.

CBA →+


Fe grameşdeğer 1 KMnO gramEşdeğer 4 =

(ml)xVN KMnO grameşdeğer Mili(L)V x N KMnO gramEşdeğer

KMnO4KMnO44

KMnO4KMnO44

==

olduğundan 0.112x14.0 = 1.568 mili eşdeğer gram KMnO4 = 1.568 mili eşdeğer gram

Fe, veya demirin eşdeğer ağırlığı olan 55.847 ile çarpılacak olursa 1.568x55.847 = 87.56 mg Feolarak kolaylıkla hesaplanabilir. Yine hatırlayacağımız gibi normalite,

(Litre) hacmi Çözeltisayısı grameşdeğer maddenin ÇözünenN =

bağıntısıyla, eşdeğer gram sayısı ise

ağırlığıeşdeğer Maddenin Çözünen (g) miktarımaddenin Çözünen sayısı gramEşdeğer =


bağıntısıyla hesaplanmaktadır. Dolayısıyla eğer maddenin eşdeğer ağırlığı biliniyorsa, eşdeğer gram sayısını hesaplamak sorun olmamaktadır.

Eşdeğer ağırlığın hesaplanması volumetrik analizlerin türüne göre, yani cereyan eden tepkimenin nötrleştirme, çöktürme, kompleksleştirme veya redoks tepkimesi oluşuna göre farklı şekilde yapılır.


Nötrleştirme Tepkimelerinde

sayısı H verdiğiÇözeltiyeağırlığı formül Asitin Ağırlık Eşdeğer Asitlerde +=

sayıs OH verdigi Çözeltiyeağırlığı formül Bazın

-ırlıkEşdeğer Ağ Bazlarda =

Örneğin; HCl, H2SO4, Ca(OH)2, H3PO4 ve CH3COOH’ in eşdeğer ağırlıkları sırasıyla,

160.05 ,3

98.00 ,274.09 ,2

98.08 ,136.46

veya1COOH3CH ,3

4PO3H ,22Ca(OH) ,2

4SO2H ,1HCl


Çökelme ve Kompleksleştirme Tepkimelerinde

değerliği Katyonunağırlığı molekül Katyonun ağırlığı eşdeğer Katyonun =

miktar giren tepkimeye katyonla grameşdeğer Bir ağırlığıeşdeğer Anyonun =

AgCl-Cl Ag →++

1AlOCl,3

AlCl,2BaCl,1

NaCl,2SOAg,1

AgNO 32423


Redoks Tepkimelerinde

Eşdeğer ağırlığının hesaplanması yükseltgenme indirgenme titrasyonları için de önemlidir. Çünkü bu tür analizlerde eşdeğer ağırlık, meydana gelen kimyasal tepkimeye, yani verilen veya alınan elektron sayısına bağlıdır. Bu tür kullanımlar için eşdeğer ağırlık, maddenin formül ağırlığının o maddenin verdiği veya aldığı elektron sayısına bölümüyle bulunur. Örneğin; KMnO4, koşullara göre MnO42-, MnO2, Mn2O3 veya Mn2+ ürünlerini verebilir. Buna göre KMnO4’ın eşdeğer ağırlığı sırasıyla

5KMnO,4

KMnO,3KMnO,1

KMnO 4444


İNDİKATÖRLERBir titrasyonda eşdeğerlik noktasını veya ona en yakın noktayı belirlemek için kullanılan maddelere indikatör denir. İndikatörün etkisi çözeltide birkaçşekilde olabilir:

1. Eşdeğerlik noktasında veya ona en yakın noktada çözeltinin rengini değiştirir.

2. Çözeltide bir çökelti meydana getirir veya var olan çökeltiyi giderir.

3. Renkli bir çökelti meydana getirir veya renkli çökelti kaybolur.

4. Çökeltinin rengi başka bir renge döner. Özellikle soğurma indikatörlerinde bu durum gözlenir.


Genel olarak; indikatörler eşdeğerlik noktasında veya ona en yakın bir noktada çözeltide gözle görülebilir değişiklik yapan maddelerdir. Bazen kullanılan çözelti veya ayıraçın kendisi indikatör görevi yapabilir. Örneğin; permanganat ile yapılan titrasyonlarda, ayıracın bir damla fazlasının çözeltiyi mor renge boyaması dönüm noktasınıgösterir. Bunun tersi de bazen geçerlidir. Örneğin; tiyosülfat ile iyot titrasyonunda,çözeltideki iyodun sarı renginin kaybolmasıtitrasyonun dönüm noktasını belirtir. Yukarıdaki türde bazı örneklerin dışında çoğu kere çözeltiye indikatör maddesinin eklenmesi gerekir.


İNDİKATÖRLER

1 Asit-Baz İndikatörleri2 Çökelme-Kompleksleşme Titrasyonuİndikatörleri3 Yükseltgenme-İndirgenme Titrasyonuİndikatörleri


Asit-Baz İndikatörleriAsit-baz indikatörlerinin hemen hemen tamamı organik boyalar olup belli pHaralıklarında renk değiştirirler. Her indikatörün pH aralığı farklıdır. Titrasyonun eşdeğerlik noktasınıdikkate alarak hangi indikatörün kullanılacağına analizcinin karar vermesi gerekir.


Bütün kuvvetli asit ve bazların titrasyonlarındadönüm noktası genellikle indikatörün renk değiştirmesiyle anlaşılır. İndikatörler organik bileşikler olup herbiri birer asit veya bazdırlar. Asit ve baz şekillerinin rengi birbirinden farlıdır. Bir renkten ikincisine geçiş çok keskin değildir, belli bir pH aralığında gerçekleşir. Ki bu da titrasyonhatasına neden olur. İkinci bir hata nedeni ise, indikatörün tam eşdeğerlik noktasında renk değiştirmemesidir.


Kuvvetli asit ve bazların titrasyonunda eşdeğerlik noktası pH=7 dolayıdır. Oysa en çok bilinen indikatörler listesinde bu pH’ da renk değiştiren bir indikatör yoktur. Renk değişiminin belli bir pH aralığında olması farklıanalizcinin, farklı sonuçlar bulmasına neden olur.Bazı hallerde indikatör karışımlarının kullanılmasıyla indikatörün renk değişim aralığı daha dar bir aralığa indirilebilir. Örneğin ; Fenol kırmızısı ve brom kresol yeşili indikatörleri 2/1 oranında karıştırıldığında pH=7.2 civarında, 0.2 birimlik bir pH değişiminde renk değişimi yeşilden griye ve oradan da parlak viyoleyedöner.


ÖNEMLİ ASİT-BAZ İNİDİKATÖRLERİ





Organik indikatörler zayıf asit veya zayıf bir baz özelliğindedirler ve ortamın asitliğine göre farklı renktedirler. Bir organik indikatör HIn olarak tanımlanırsa, suda

dengesi kurulur. Dengenin sağa veya sola kayması ortamda bulunan hidrojen iyonlarının derişimine bağlıdır.


Hidrojen iyonu derişiminin artması yani ortamın asitli olması dengenin sola, azalmasıyani ortamın bazik olması dengenin sağa kaymasına sebep olur. Buna göre ortamda ya HIn veya In-

çoğunlukta olur.Hın ve In- farklı renklerde olduklarından, ortam bunlardan birinin rengini alır.


Yukarıdaki organik indikatör HIn için denge sabiti

şeklinde yazılabilir. Burada K sabit olduğuna göre [In-] /[HIn] oranının yalnız [H+] derişiminebağlı olduğu anlaşılır


Bir ortamda, indikatörün her iki şeklide şüphesiz bulunur. Ancak hangisi çoğunlukta ise ortam onun rengini alır.Çıplak bir göz, birinin diğerine oranı en az 10 kat olduğunda rengi fark edebilir.Örneğin; HIn şekli sarı, In- şekli kırmızı olan bir indikatörde, ortamdaki [HIn] / [In] oranı 10 veya daha büyük olduğunda rengin sarı, 0.1 veya daha küçük olduğunda ise rengin kırmızı olduğu görülür.Oran iki aralığın içinde ise, hangisinin çok olduğuna göre her iki rengin karışımı olan portakal renginin tonları görülür.


Yukarıdaki eşitlik tekrar düzenlenirse,

bulunur.

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]−

−+

−+

−+

=

−−=−

−=−

=

InHInlog-PKpH

InHInloglogKHlog

InHInKlogHlog

InHInKH


Burada [HIn] / [In-] oranının en az 10 olması gerektiği düşünürse

Oranın 1/10 yani 0.1 olması hâlinde ise pH = pKa +1 bulunur. Buna göre genel olarak

yazılır. Bu eşitlik indikatörlerin en iyi kullanım aralığının pKa ±1 olduğunu gösterir. Bu kural bazik indikatörler için de geçerlidir. Yani

yazılabilir.

1 - pK PH a=

1 pK pH a ±=

1 pK pOH b ±=


Çökelme-Kompleksleşme Titrasyonuİndikatörleri

Bu tür titrasyonlar için kullanılan indikatörler başlıca üç grupta incelenebilir1. Çözeltide renk değişimi meydana getiren indikatörler2. Dönüm noktasında çökelti meydana gelmesi veya çökeltinin kaybolması3. Soğurma indikatörleri


Çözeltide renk değişimi meydana getiren indikatörler

Titrasyon sonunda asidik bir ürünün meydana gelmesi hâlinde, asit-baz indikatörlerinden biri bu amaç için kullanılabilir. Örneğin; KCN ile Hg2+ titrasyonunda indikatör olarak fenolfıtaleyn kullanılabilir. Ancak pratikte başvurulan yöntem, daha çok, analiz edilen madde veya ayıraç ile renkli bir bileşik veren indikatörlerin kullanılmasıdır. Bu tür indikatörlerde, analiz edilen maddenin ortamdaki derişimi o kadar azalır ki artık indikatörle renkli bileşik vermez (veya tepkime sonunda ayıracın derişimi arttığından indikatörle renkli bir bileşik verir).


Gümüşün tiyosiyanür ile asitli ortamda titrasyonunda, demir (III)’ün indikatör olarak kullanılması buna bir örnektir. Burada, eklenen ayarlı tiyosiyanür çözeltisi gümüşle hemen gümüş tiyosiyanür kompleksini verir. Bu kompleksin iyonlaşmasıyla meydana gelecek tiyosiyanür iyonları, demir (III) ile bileşik vermeyecek kadar az olduğundan, renk değişimi olmaz. Ancak, ortamdaki gümüş iyonları bittikten sonra tiyosiyanürün bir damla fazlası ile demir (III), kırmızı-kahverengi bir kompleks verir.


Dönüm noktasında çökelti meydana gelmesi veya çökeltinin kaybolması

Ortama eklenen madde ile meydana getirilen çökeltinin, titrasyon sonunda kaybolmasıveya ayıraç ile bir çökeltinin oluşması, indikatör olarak kullanılabilir. Örneğin klorürün gümüş iyonları ile tayininde, ortama eklenen kromat iyonlarının titrasyonsonunda turuncu renkte Ag2CrO4 çökeltisini meydana getirmesi, titrasyonun sonunu gösterir ve indikatör işlevi görür.


Soğurma indikatörleri

Buradaki olay, organik boya maddelerinin titrasyon sonunda meydana getirilen çökelti tarafından soğurtulup belirgin bir rengin görülmesidir. Gümüş nitrat ile halojenürlerin tayininde bu tür indikatörlerden yararlanılır.


Yükseltgenme-İndirgenme Titrasyonuİndikatörleri

Burada maddenin yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin farklıoluşundan yararlanılır. Bir titrasyonda yan yana bulunan iki indirgenden, indirgenme potansiyeli daha yüksek olanı önce yükseltgenir. Bunun yükseltgenmesinin bitiminden sonra ikinci madde yükseltgenmeye başlar.


Ortama eklenecek ikinci indirgen (veya yükseltgen) renkli bir bileşik meydana getirirse, bu madde indikatör olarak kullanılabilir. İyot ile yapılan titrasyonlarda kullanılan nişasta çözeltisinin iyot ile mavi renk vermesi, bu tür indikatörlere bir örnektir. İndikatörlere, sırası geldikçe ilgili bölümlerde tekrar yer verilecektir.


AYARLI ÇÖZELTİLERİN HAZIRLANMASI

Bütün volumetrik analizler için ayarlı çözelti gerekir. Ayarlı çözeltideki herhangi bir yanlışlık, analiz sonucunu tamamen etkileyeceğinden, ayarlı çözeltinin hazırlanması volumetrik analizin en önemli bölümüdür.

Ayarlı çözelti yalnız bir analiz için kullanılacaksa, ayarlama o maddeye göre yapılabilir. Örneğin; bir gümüş analizi için kullanılacak NaClçözeltisi öyle ayarlanır ki, 1ml NaCl çözeltisi 1 g Ag’e karşılık olur. Bu tür ayarlama sık başvurulan bir yöntem değildir. Ancak her gün ve günde birkaç kere yinelenen analizler için bu tür ayarlı çözeltiler kullanılabilir. Bunun yerine daha çok molar veya normal çözeltiler hazırlanır. Bütün kimyasal tepkimelerde, bir eşdeğer gram madde diğer maddenin bir eşdeğer gramı ile tepkimeye girdiğinden, ayarlıçözeltiyi normaliteye göre hazırlamak hesaplamalarda kolaylıklar sağlar.

Normal çözeltilerin hazırlanmasında en önemli kısım, önceki bölümlerde anlatılan eşdeğer gramın hesaplanmasıdır. Maddenin eşdeğer gramının hesaplanmasından sonra çözeltinin hazırlanması iki şekilde yapılabilir


Primer Standart Maddeden HazırlamaÇözeltisi hazırlanacak maddenin birincil standart olabilecek özellikte bir bileşiği bulunabiliyorsa, istenen normaliteye göre belli bir miktar çok duyarlı bir şekilde tartılır ve belli bir hacime yine çok duyarlı bir şekilde tamamlanır. Örneğin; gümüş analizinde kullanılacak 0.1000 N NaClçözeltisi, etüvde kurutulmuş saf NaCl’den 5.8443 gram tartılıp bir litrelik balona konması ve işaret çizgisine kadar su eklenmesiyle hazırlanabilir.


Yaklaşık Derişimde Çözelti Hazırlayıp Ayarlama

Maddenin birincil standart özelliğine sahip bir bileşiğinin bulunmaması hâlinde, o maddeden istenen normaliteyegöre belli bir miktar duyarlı şekilde tartılır ve belli bir hacime tamamlanarak çözeltisi hazırlanır. Daha sonra birincil standart özellikteki başka bir madde veya ayarıbilinen bir başka çözelti (ikincil standart çözelti) kullanılarak, çözeltinin gerçek normalitesi hesaplanır. Örneğin; demir tayininde kullanılacak 0.1 N KMnO4 çözeltisi KMnO4 ten (158.040/5= 31.608) 3.1608 gram duyarlı olarak tartılıp litrelik çözeltisini hazırlayarak hazırlanmaz. Çünkü KMnO4 birincil standart özelliklerine sahip bir madde değildir. Bu durumda 3.16 gram civarında bir tartım yapılır ve bununla litrelik çözelti hazırlanır. Hazırlanan bu bir litrelik KMnO4 çözeltisi, daha sonra saf demir veya sodyum okzalata karşıayarlanarak gerçek normalitesi bulunur.


VOLUMETRİK ANALİZDE GENEL HATA KAYNAKLARI

Bütün analizlerde olduğu gibi titrasyon analizlerinde de belli işlemlerde hata yapma olasılığı vardır. Nerelerde hata yapılabileceği bilinirse, bu işlemlerde daha dikkatli olmakla hata olasılığı en aza indirilebilir. Volumetrikanalizlerdeki önemli hata kaynakları şu şekilde sıralanabilir.

1. Analiz çözeltisinde bulunan ve ayıraçla tepkime veren maddeler (analizi bozan maddeler) : Analiz ortamında bulunan yabancımaddeler, bu maddelerin özelliklerine göre gerçek değerden daha çok veya daha az sonuç bulunmasına neden olabilir. Bunu önlemek için analiz çözeltisinin bileşiminin tam olarak bilinmesi, bu amaçla gerekirse daha önce nitel analizinin yapılması gerekir.

2. Kullanılan ayıracın derişimindeki değişiklikler : Ayıracın ayarlanmasıen az üç kez yinelenmeli ve üç analizin sonundaki değerlerin farkı ±0.0005’ten büyük olmamalıdır. Farklı olması hâlinde bu aralık içinde en az üçdeğer buluncaya kadar titrasyona devam edilmelidir. Ayıracın ayarlanmasıile titrasyonun yapılacağı zaman arasında 3-4 gün olması hâlinde, ayıracın ayarı kontrol edilmelidir. Ayarlı çözeltinin konacağı kaplarda su bulunmamasına, eğer varsa aynı çözelti ile birkaç kere çalkalamaya özen göstermek gerekir.


3. Kullanılan kapların temizliği: Kullanılan kapların temiz olmaması, kullanılan ayıracın derişiminin değişmesine veya kirlilik maddesi ile bir tepkimenin meydana gelmesine neden olabilir. Bu durum sonucun gerçek değerden daha az veya daha çok bulunmasına neden olabilir. Bu nedenle analize başlamadan önce kaplar, mutlaka deterjan veya sülfürik asitli potasyum bikromat çözeltisi ile yıkanmalıdır.

4. Tartım veya okumada yapılan hatalar: Hata kaynaklarının en önemlilerinden biri de bizzat analizcinin dikkatsizliğinin neden olduğu tartım veya okuma sırasında yapılan hatalardır. Tartım yapılmadan önce terazinin sıfır ayarı mutlaka kontrol edilmeli ve terazinin gösterdiği tartım deftere doğru kaydedilmelidir. Büret okumaları analizin hemen bitiminde yapılmalı, analize başlamadan önce büretin sıfır ayarı kontrol edilmelidir. Okuma renksiz çözeltiler için yarım dairenin alt sınırı, renkli çözeltilerde ise üst sınırı esas alınarak yapılmalıdır.

5. Analiz sırasında yapılan hatalar: Analiz anında çalkalamanın düzenli olmayışı nedeniyle çözeltinin sıçraması, analize başlamadan önce büretteki damlanın alınmamış olması, analiz sonunda son damlanın bürette bırakılması, kabın çeperlerindeki ayıracın yıkanmaması veya ayıracın çözeltiye damla damla yerine hızla katılması gibi nedenler, analiz sonucunu önemli ölçüde etkileyen hatalardır.


6. Yanlış indikatörün seçilmesi: Analizde kullanılacak indikatörün doğru seçilmiş olması gerekir. Dönüm noktası ile eşdeğerlik noktasının farklı olması, analiz sonucunu tamamen değiştirir. Bu nedenle, analizde hangi indikatörlerin kullanılabileceği araştırılmalı ve bunlardan eşdeğerlik noktasını en iyi belirleyeni seçilmelidir. Uygun bir indikatör bulunamamasıhâlinde, indikatörün dönüm noktası ile eşdeğerlik noktası arasındaki fark dikkate alınarak eksik (veya fazla) kullanılan ayıraç miktarı hesaplanıp gerekli düzeltmeler yapılmalıdır.

7. Hesaplama hataları: Baştan sona kadar mükemmel yapılan bir analizde, hesaplamada yapılan bir hata bazen sonucun yanlışbulunmasına neden olabilir. Hesaplama yapılırken kimyasal olayın denklemi yazılmalı ve stokiometrik ilişki doğru bir şekilde kurulmalıdır. Hesaplamada işlem ve birim hatası yapmamaya özen gösterilmelidir.

8. Sıcaklık değişimi: Gerek cam kapların, gerekse ayıraç çözeltilerinin ayarlanması ile analiz işlemlerinin hemen hemen aynı sıcaklıklarda yapılması gerekir. Aksi hâlde sıcaklık değişiminin neden olduğu derişim değişimi analiz sonucunu etkiler.

Documents

TİTRASYON (Temel Kavramlar)