第 21 章铁系元素和铂系元素

21 － 1 铁系元素的单质

Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni)

(1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为 3d 轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故； (2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质； (3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。

1 物理性质

2 化学性质

(1) 它们的标准还原电位为 E (Fe2 ＋ /Fe ) ＝ － 0.44 V;

E (Co2 ＋ /Co ) ＝ － 0.28 V; E (Ni2 ＋ /Ni ) ＝ － 0.23 V;

(2) Fe 、 Co 、 Ni 与稀酸反应，放出 H2 。但在浓硫酸、浓 硝酸中发生钝化 ;

(3) 浓碱缓慢腐蚀 Fe ；而 Co 、 Ni 在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品

21－ 2 铁系元素的化合物

21 － 2 － 1 化合物的溶解性

铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶于强酸。 Co(OH)2 和 Ni(OH)2

易溶于氨水，在有 NH4Cl 存在时，溶解度增大。

21 － 2 － 2 化合物颜色

Fe2 ＋近无色 Fe(H2O)62 ＋呈浅绿色 Fe(H2O)6

3 ＋淡紫色

Co2 ＋蓝色 Co(H2O)62 ＋粉红色

Ni2 ＋黄色 Ni(H2O)62 ＋亮绿色

铁系金属离子的 d 轨道处于未充满状态，它们的水合离子和化合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同 , 会呈现不同的颜色。

21－ 2－ 3 化合物的氧化还原性

EAθ/V FeO4

2 － ─── Fe3 ＋ ─── Fe2 ＋ ─── Fe2.20 0.77 － 0.45

Co3 ＋ ─── Co2 ＋ ─── Co

1.68 － 0.26

1.83 － 0.28

NiO2 ─── Ni2 ＋ ─── Ni

EBθ/V FeO4

2 － ── Fe(OH)3 ── Fe(OH)2 ── Fe0.72 － 0.56 － 0.92

Co(OH)3 ─── Co(OH)2 ─── Co0.17 － 0.73

NiO2 ─── Ni(OH)2 ─── Ni 0.49 － 0.72

　　 Fe3 ＋的氧化性

2 Fe3 ＋ ＋ 2 I － ＝ 2 Fe2 ＋ ＋ I2

2 Fe3 ＋ ＋ H2S ＝ 2 Fe2 ＋ ＋ S ＋ 2 H ＋

　　 FeCl3 的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路板的刻蚀

2 Fe3 ＋ ＋ Cu ＝ 2 Fe2 ＋ ＋ Cu2 ＋

1 介质可以改变电对的氧化还原性质

　　在强碱中 Fe(OH)3 可以被氧化生成紫色的 FeO42 －

2 Fe(OH)3 ＋ 3 Cl2 ＋ 10 OH － ＝ 2 FeO42 － ＋ 6 Cl － ＋ 8 H2O

FeO42 － ＋ Ba2 ＋ ＝ BaFeO4↓ （红棕色）

在酸性条件下， FeO42 － 氧化性极强而不稳定

4 FeO42 － ＋ 20 H ＋ ＝ 4 Fe3 ＋ ＋ 3 O2 ＋ 10 H2O

2 Fe(CN)64 － ＋ I2 ＝ 2 Fe(CN)6

3 － ＋ 2 I －

2 Fe2 ＋ ＋ I2 ＋ 12 F － ＝ 2 FeF63 － ＋ 2 I －

2 Co(NH3)62 ＋ ＋ I2 ＝ 2 Co(NH3)6

3 ＋ ＋ 2 I －

2 有配体存在时，低价金属离子的还原性增强

[Co(H2O)6]2 ＋ , 粉红色简单的 Co3 ＋ 不可能存在于水溶液中 .

Co(II) Co(III)

[Co(H2O)6]3 ＋ ＋ ē → [Co(H2O)6]2 ＋ E ＝ 1.81 V

Co(NH3)63 ＋ ＋ ē → Co(NH3)6

2 ＋ E ＝ 0.1 V

Co(CN)63 － ＋ ē → [Co (CN)5 (H2O)]3 － ＋ CN －

E ＝ － 0.8 V

21 － 2 － 4 化合物的水解性 盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。

同时发生缩合

Fe(H2O)6 3 ＋ ( 淡紫 ) ＋ H2

O[Fe(H2O)5(OH)] 2 ＋ ＋ H3O ＋ K1 ＝ 10 － 3

＋H2O [Fe(H2O)4(OH)2] ＋ ＋ H3O ＋

K2 ＝ 10 － 6.3

21 － 3 铁系元素的配位化合物

21 － 3 － 1 铁的配位化合物

1 CN －配合物

[Fe(CN)6]3 － , [Fe(CN) 6]4 －

Fe3 ＋ 和 [Fe(CN)6]4 － , Prussian blue;

Fe2 ＋ 和 [Fe(CN)6]3 － , Turnbull’s blue.

KFe[Fe(CN)6]

[Fe(CN)6]3 － KFe[Fe(CN)6]

[Fe(CN)2]TPP

2 冠醚类配合物

茂铁 [Fe(5 － C5H5)

2]

的可能结构

3 茂铁

4 与有机配体形成配位化合物

Fe2+ + 3

N

N

Fe2+

N

N

3

5 与羰基形成配位化合物

　　 Fe(CO)5

21 － 3 － 1 钴和镍的配位化合物

Co2 ＋ CN －

Co(CN)2↓CN －

[Co(CN)6]4 －

△

Ni2 ＋CN －

Ni(CN)2↓CN －

[Ni(CN)4]2 －

平面正方形

dsp2 杂化，稳定

H2O

[Co(CN)6]3 ＋ ＋ H2↑

(a) [Co2Cl6]2 －

(b) [Co4Cl2 (μ-Cl)6] (TPP) 6

Co2 ＋ ＋ 7 NO2－ ＋ 2 H ＋ ＝ NO ＋ Ｈ 2O ＋ [Co(NO2)

6]3 －

21 － 3 － 3 铁系元素的生物配位化合物

维生素 B12 辅酶 F340 的结构

21 － 4 　铂系元素 ⅧRu Rh Pd

钌 铑 钯Os Ir Pt

锇 铱 铂

优良的催化剂：易于变价 生成配位化合物 ： d 轨道未充满电子 磁性 ： d 轨道有未成对电子

21 － 4 － 1 铂系元素的单质

(1) 颜色：除 Os 为蓝灰色外，其余都是银白色；

(2) 熔点高：这六种元素中， Os 熔点最高， Pd 熔点最低；

(3) 硬度： Ru Rh Pd Os Ir P

t

6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3 　(4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025 mm 的铂箔。

1 物理性质

(1) 化学稳定性特别高

Ru Rh Pd Os Ir Pt

EAθ/V 0.45 0.60 0.85 0.85 1.0 1.2

(2) 与酸反应 Pd、 Pt 溶于王水， Pd 也可溶于浓 HNO3和热、

浓 H2SO4中， Pt也可溶于 HCl－ H2O2、 HCl－ HClO4

中。

2 化学性质

3 Pt ＋ 4 HNO3 ＋ 18 HCl ＝ 3 H2PtCl6 ＋ 4 NO ＋ 8 H2O

(3) 与碱反应

所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成 为可溶性化合物，所以白金坩埚不能用于 NaOH ＋ Na2

O2 或者 Na2CO3 ＋ S 等试剂的加热使用。

(4) 大多数的铂系金属能吸收气体，特别是吸收氢气。 P

d 吸收氢气最多，常温下， 1 体积的钯能吸收（溶解） 20

0 体积以上的氢气。

21 － 4 － 2 铂系元素化合物 1 含氧化合物 　　　 Oxidation state 　　＋ 8 　　＋ 4

Ru 　　 RuO4 RuO2

　　　　 Os OsO4 OsO

2 卤化物 PdCl2

Pd + Cl2 PdCl2

>823K

<823K

PdCl2£¨ ²» Îȶ¨ £©¦Á

¦Â PdCl2

1 卤化物及配合物

PtF6 ：强氧化剂PtF6 ＋ O2 [O2] ＋ [PtF6 ] －

21 － 4 － 3 铂系元素配位化合物

Xe ＋ PtF6 [Xe] ＋ [PtF6] （橙黄色）

第一个稀有气体化合物

Xe ＋ PtF6 [Xe] ＋ [PtF6] （橙黄色）

第一个稀有气体化合物

3Pt ＋ 4HNO3 ＋ 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] ＋ 4NO ＋ 8H2

O　　　① Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精

② (NH4)2PtCl6 、 K2PtCl6 黄色晶体难溶于水

　① Pt 的 dsp2 杂化轨道 　② Pt 的 d 轨道 　③ 乙烯的空 * 反键分子轨道 　④ 乙烯的 成键分子轨道

[ Pt(C2H4)Cl3] － 中成键示意图

2 铂 (Ⅱ)－乙烯配位化合物

H3N Cl

Pt 反式 Cl NH3

Cl NH3

Pt 顺式 治疗癌症 Cl NH3

3 氨配合物

PtCl2(NH3)2 为反磁性物质，其结构为平面正方形。

淡黄色 μ ＝ 0

0.0366 g/100g H2O

棕黄色 μ≠ 0

0.2577 g/100g H2O

PtO2

(NH4)2PtCl6

NH4Cl

PtCl4 PtCl2HCl

H2PtCl4

Pt PtF4

PtX4 PtX2

800K

F2 (700K)

PtO2 nH2O

H2PtCl6 6H2O

aqueous OH

FusewithNaNO3

heat<500K Cl2

(500K)

( X = Br or I )

Br2 and I2(400K)

450K

(500K)F2

(1) aqua regia

(2) evap. with HCl