第第 2121 章 章 PP 区元素区元素主讲：燕翔主讲：燕翔单位：科学教育系化学教研室单位：科学教育系化学教研室E-E-mail:yanxiang0207@163.cmail:yanxiang0207@163.comom

本章教学要求1 ．掌握 Al 、 Sn 、 Pb 单质及其化合物的性质，了解其用途；2 ．了解锗分族、锑和铋单质及其化合物的性质及变化规律；3. 了解铝的冶炼原理及方法。

本章内容本章内容21.1 p区金属概述21.2 铝 镓分族21.3 锗分族21.4 锑和铋21.5 钋（自学）21.6 p区金属 6s2电子的稳定性

p 区金属元素在周期表中的位置

IIIA

元素性质 Al Ga In Tl Ge Sn Pb

原子半径 /pm 125 125 150 155 122 140 154

离子半径 /pm

M4

+ 53 71 84M3

+ 51 62 81 95M+ 81 147

第一电离势Kj/mol

577.4 578.8 588.1 589.1 762.2 708.4 715.4第二电离势 1816.1 1979 1820 1970 1537.4 1411.3 1449.9第三电离势 2744.8 2963 2704 2875 3301.9 2942 3081电负性 1.5 1.6 1.7 1.8 1.8 1.8 1.9标准电极电势

M3++3e-

M -1.076 -0.56 -0.338 +0.72M++e-M -0.336M2++2e-

M -0.15 -0.136 -0.126

P 区金属元素的基本性质21.1 p 区金属概述

元素的氧化态元素 电子构型 氧化态Al 3s23p1 +3Ga 4s24p1 +1,+3In 5s25p1 +1,+3Tl 6s26p1 +1,+3Ge 4s24p2 +2,+4Sn 5s25p2 +2,+4Pb 6s26p2 +2,+4Sb 5s25p3 +3,+5Bi 6s26p3 +3,+5

21.1 p 区金属概述 p 区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。 在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2 。 p 区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。 大部分 p 区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在 水中极易水解。 p 区金属的熔点都比较低。

21-2-1 概述• A1、 Ga、 In、 Tl均为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。它们相当活泼，以化合物的形式存在于自然界中。一般用电解法制取。这些元素与非金属反应，易形成氧化物、硫化物、卤化物，并易溶于稀酸和碱溶液中。• 2M(s) +2X2 = 2MX3(s)• 4M(s) + O2(g) = 2M2O3(s)• 2M(s) + S(l) = M2S3(s)• 2M(s) + 6H+(aq) = 2M3+(aq) + 3H2(g)• 2M(s) + 2OH-(aq) + 6H2O(l) = 2M(OH)4

-(aq) + 3H2(g)

• M=Al,Ga

21.2 铝 镓分族

• 这些元素失去所有的价电子的电离势总和相当大，因此，在形成固态化合物时，只有少数离子型的，大部分属共价型的。例如在卤化物中，除氟化物为离子型的外，其它的都是共价型的。从铝到铊，随着半径的加大，其共价化合物的共价性逐渐减弱，离子性逐渐增强。铝和镓化合物的共价性比较显著，而铟和铊化合物的离子性则比较显著。在水溶液中，处于 +3氧化态的本族元素，由于电荷高、半径小，故它们的水合焓较大，因此它们很容易离子极化，但这些离子平常皆为配离子，它们极易发生水解作用。• 由标准电极电势数据可见，本族元素变为 +3氧化态的趋势是从铝到铊递减。事实上，铊的三价离子很不稳定，它是较强的氧化剂，很易被还原为一价铊离子，因此一价铊离子在水溶液中是稳定的。铝、镓、铟也能形成为数很少的 +1氧化态的化合物，但这些化合物在水溶液中的稳定性较差，很易歧化为母体金属和该金属的 +3氧化态化合物。• 这些元素的氧化物和氢氧化物除了低氧化态的 Tl2O和 TlOH是碱性、易溶于水以外，其他的都是难溶于水的两性氧化物质。 Ga(OH)3的酸性比

Al(OH)3或 In(OH)3都强。 Tl(OH)3或 Tl2O3在 373K 即分解为黑色的Tl2O。

• 铝族金属虽然都很活泼，在空气、水或氧化性酸中却由于表面被一层牢固的氧化膜覆盖不被套腐蚀。铝的密度小，延展性、导电性、导热性好，有一定的强度，又能大规模地生产，所以铝及其合金被套广泛地用于电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及机械、化工和食品工业中。大量铝用于制造飞行器的制造。由于铝是光和热的良好反射体，可以用它制反射望远镜中的镜子。铝粉用于冶金，制油漆、涂料和焰火等。• 镓、铟和铊这三种元素是研究光谱时发现的。由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有 80%的镓和铟用于电子工业。镓和铟易于许多金属形成合金，常用于制易熔合金。铟在空气中不易被氧化，抗腐蚀。

Hell-Heroult 法： 1886 年美国霍尔、法国厄鲁尔（两人均出生在 1863 年，死于 1914 年，发明时 22 岁）分两步进行：1 ．从铝钒土中提取 Al2O3: Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Al(OH)4] 2Na[Al(OH)4]+2CO2 = Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O Al(OH)3 = Al2O3+ 3H2O

● 铝：最重要的有色金属 . 全世界每年生产在 1.5×107 吨以上 . 铝土矿储量约 2.3×1010 吨 . 2 Al2O3 4 Al + 3 O2

( 阴极 ) ( 阳极 )

21.2.2 铝及其化合物

金属铝的生产车间

金属铝电解池

2 ．电解 Al2O3得 Al:•电解质： Al2O3 ,2%-8% 冰晶石Na2AlF6 ,10%CaF2 作助熔剂，降低电解质的溶融温度(Al2O3bp2273K, 电解质 bp1173-1273K)•阴极（铁质槽壳） :4Al3+ + 12e = 4Al

（沉淀于槽底，定时放出）•阳极（石墨） :6O2- -12e = 3O2

阳极是石墨，阴极是石墨衬里

铝的成键特征 ① Al 原子的价电子层结构为 3s23p1 ，在化合物中经常表现为 +3 氧化态。由于 Al3+ 有强的极化本领，在化合物中常显共价，表现出缺电子特点。分子自身聚合或生成加合物。 ② Al 原子有空的 3d 轨道，与电子对给予体能形成配位数为 6 或 4 的稳定配合物。例如 Na3[AlF6] 、

Na[AlCl4] 等。

电子构型 :ns2np1

铝的性质 缺电子性：

三中心四电子氯桥键

AlCl

Cl

Cl

ClAl

Cl

Cl

Al2Cl6 分子结构

铝的亲氧性： 2 Al(s) + 3/2 O2(g) = Al2O3(s), = - 1582 kJ• mol-1

铝的亲氧性还表现为铝能夺取化合物中的氧。 2 Al+ Fe2 O3= Al2O3 + 2Fe △rHm

θ = - 853.8 kJ• mol-1

在高温下，铝也容易同其它非金属反应生成硫化物，卤化物等

289f H

3 2

- -2 4 2

2Al+6HCl=2AlCl +3H

2Al+2OH +6H O=2[Al(OH) ] +3H

铝的两性：

在铝的化合物中，铝的氧化值一般为＋ 3 ， Al3 ＋电荷数较多，半径较小，对阴离子产生较大的极化作用。故Al3 ＋与难变形的阴离子（如 F －、 O2 －）形成离子型化合物，与较易变形的阴离子（如 Cl －、 Br －、 I －）形成共价型化合物。

共价型化合物：熔点较低、易挥发、 能溶于有机溶剂离子型化合物：熔点较高、不易挥发、 不溶于有机溶剂

铝的化合物

活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体， 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而虽现鲜明颜色 .

刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱

红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe2+,Fe3+ Ti4+ ) 黄玉 /黄晶(Fe3+)

-Al2O3 -Al2O3

低温、快速加热2 、铝的氧化物及水合物——氧化铝 (Al2O3) 和氢氧化铝 [Al(OH)3]

α－ Al2O3 γ－ Al2O3 β－ Al2O3 制法 Al 燃烧， Al(OH)3 、铝盐高温灼烧Al(OH)3 、铝 铵 钒 等 723K 分解

结构 六方紧密堆积构型 六方面心紧密堆积构型特性 熔点高 (2288K) 、硬 度 大 (8.8) 、 不溶于水、也不溶于酸或碱

不溶于水、能溶于酸或碱具离子传导能力（允许 Na+通过），吸附剂、催化剂

Al2O3+6H+==2Al3+

+3H2O Al2O3+2OH- +3H2O ==2[Al(OH)4]-

它是一种两性氢氧化物，但其碱性略强于酸性，仍属于弱碱 .

   3OH- + Al3+ Al(OH)3 H++ [Al(OH)4]-

存在形式： Al3+ 酸性介质 pH<4.7 Al(OH)3 pH:4.7-8.9 Al(OH)4

- 碱性介质 pH>8.9) Al3+ + 3OH- ═ Al(OH)3

             Al(OH)3 + 3H + ═ Al3+ + 3H2O              Al(OH)3 + OH- ═ Al(OH)4

-

Al(OH)3 不溶于 NH3 中，它与 NH 3 不生成配合物。 Al(OH)3 和 Na2CO3 一同溶于氢氟酸中，则可以生成冰晶石 Na3AlF6 ： 2Al(OH)3 +12HF+ 3Na2CO3═2Na3AlF6 + 3CO2↑+ 9H2O

氢氧化铝

3 、铝盐和铝酸盐(1) (1) 铝盐和铝酸盐的形成及水解性1° 铝盐 铝盐都具有水解性： [Al(H2O)6]3+ + H2O ═ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3

+O [Al(H2O)6]3+ ═ Al(OH)3↓ + 3H2O + 3H+ 在铝盐溶液中加入碳酸盐或硫化物会促使铝盐完全水解。 2Al3+ + 3CO3

2- + xH2O ═ Al2O3·xH2O↓ + 3CO2↑       2Al3+ + 3S2- + xH2O ═ Al2O3·xH2O↓ + 3H2S↑

①[Al2(OH)n(Cl)6-n]m 具有吸附作用，絮凝剂；② 不能湿法制 Al2S3 ， Al2(CO3)3 ③ 湿法只能制 AlCl3•6H2O ④ 灭火器原理

Al2O3 与碱熔融可以制得铝酸盐： Al2O3 + 2NaOH ═ 2NaAlO2 + H2O 固态的铝酸盐有 NaAlO2 、 KAlO2 等，在水溶液中尚未找到 AlO2

- 这样的离子，铝酸盐离子在水溶液中是以 [Al(OH)4]- 或 [Al(OH)4(H2O)2]-、 [Al(OH)6]3- 等水合配离子的形式存在的。

铝酸盐水解使溶液显碱性： Al(OH)4

- ═ Al(OH)3 + OH- 2NaAlO2 + 3CO2 + 3H2O ═ 2Al(OH)3↓ + Na2CO3 工业上正是利用这个反应从铝矾土矿制取 Al(OH)3 , 而后制备 Al2O3 。

铝酸盐

(2)(2) 几种重要的几种重要的盐盐 铝的卤化物

(3) 硫酸铝和明矾 硫酸铝是泡沫灭火器中的常用试剂(Al3++3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑) ，明矾 KAl(SO4)2.12H2O 被用作净水剂 .

● 用干法合成 AlCl3

2Al + 3Cl2 (g) 2AlCl3

2Al + 6HCl (g) 2AlCl3 + 3H2 (g)

Al2O3 + 3C + 3Cl2 2AlCl3 + 3CO

潮湿空气中的 AlCl3

AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3

离子键 共价键共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂 . 易形成双聚物水解激烈：AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3HCl

Al2Cl6

•BF3 分子中存在 л46（ BH3 分子中不存在

л46 ）； AlF3 存在离子键； AlCl3 为共价键，其组成为 Al2Cl6 ，为三中心二电子氯桥键；

B2H6 存在三中心二电子氢桥键。•Al2Cl6 因为三中心二电子氯桥键在水中发生强烈水解成 [Al(H2O)6]3+ ，在盐酸中形成[AlCl4] －。

AlCl3 的结构？为什么存在 BF3、 AlF3, 不存在AlCl3 、 BH3 ？

问题 1

21.2.3 周期表中的对角线规则内容

对角线规则是指周期表中相邻两族位于左上到右下的对角线上的元素的具有相似性。 第 2 周期的 Li、 Be、 B 3 元素和其右下脚第 3 周期的 Mg、 Al、 Si 3 元素及其化合物的性质有许多相似之处 .

原因对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释 . 处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处. 反映出物质的性质与结构的内在联系 .

① 单质与氧作用生成正常氧化物

⑥ Li+和Mg2+ 的水合能力较强⑤ 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物④ 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中③ 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水② 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大 加热分解为正常氧化物

锂与镁的相似性

① 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密 的氧化膜保护层

⑥ 碳化物与水反应生成甲烷⑤ 盐都易水解④ 卤化物均有共价型③ 氧化物的熔点和硬度都很高② 两性元素，氢氧化物也属两性

Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 ↑Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 ↑

铍与铝的相似性

① 自然界均以化合物形式存在

⑦ 易 形 成 配 合 物 ， 如 HBF4 和 H2SiF6

⑥ 卤 化 物 易 水解

⑤ 由于 B—B和 Si—Si 键能较小，烷的数目比 碳烷烃少得多，且易水解

④ H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大③ 氧化物是难熔固体② 单质易与强碱反应

硼与硅的相似性

镓、铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的，为分散稀有元素。 由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有 80% 的镓和铟用于电子工业。镓的熔点低，握在手中即可熔化，而沸点却很高，可作高温温度计。镓是继砷、硅之后的第三种重要的半导体材料 ,可作为光电管使用。 它们是 P 型半导体的掺杂剂 ,也可以制成 III Ａ— V Ａ族元素的半导体化合物 ,如砷化镓 GaAs 。 镓和铟易与许多金属形成合金，常用于制易熔合金，含铟 25% 的镓合金在 289K 时熔化，用于自动喷水灭火装置中。 含铟量较高的焊接剂 ,具有特殊性 ,用它可把金属焊接到金属薄膜上，还可把金属焊接到非金属部件上。　 In － Pb 、 In － Sn 合金抗碱腐蚀，用于化工器械的焊接。

21.2.4 镓分族 ( 自学 )

铊主要用于制造各种合金。 如 :Tl-Ag合金具有韧性大 ,摩擦系数低及抗腐蚀好等特点 ,被用于制造轴承。　　 Tl－ Hg合金 (含 8.7% 铊 )的凝固点比汞的凝固点低20K，故可用在温度计上以替代汞。 在灯泡用钨丝中加人很少量的铊，可延长灯丝的寿命。 Tl+离子的大小和性质与碱金属离子和 Ag+离子相似。如

TlOH的水溶液呈强碱性，能吸收 CO2； TlX和 AgX(X为卤素 )都难溶于水； TlCl和 AgCl都有光敏性等。 TlBr和 TlI用作红外光纤材料， Tl2S 用于制光电管。 Tl及其化合物都有毒，可制杀鼠药和灭虫药，但它们对人体也有毒害，误食少量钠盐可使毛发脱落，工业废水中不容许含铊。

锗为稀有元素，无独立的矿物，常以硫化物形式伴生在其它金属的硫化物矿中。锡以氧化物如锡石 SnO2 的状态存在。铅以各种形态的化合物存在，其中最重要的是方铅矿 (PbS) 。

21. 3 锗分族21. 3. 1 锗、锡、铅的存在和冶炼

锗的冶炼：焙烧 提纯 氢气还原 锗 锡的冶炼：锡石 焦碳还原 粗锡 电解精炼 铅的冶炼：方铅矿 焙烧 还原 粗铅 电解精炼

锡

锗

锗为银白色的硬金属。 铅为暗灰色，重 (密度 11.35g/cm3) 而软的金属。 锡有三种同素异性体。

三种元素的常见氧化态为 +IV 和 +II 。 +4氧化态化合物的稳定性是： Ge>Sn>Pb +2氧化态化合物的稳定性是： Ge<Sn<<PbGe 和 Sn 的化合物为共价化合物，从 Ge 到 Pb ，低价化合物趋于稳定。 Pb(II) 有离子化合物。

21. 3. 2 锗、锡、铅的单质

<286K >434K(α ) (β ) (γ ) 灰锡 型 白锡 型 脆锡 型

立方晶系 四方晶系 正交晶系

1 、锗、锡、铅单质的物理性质及用途

2 、锗、锡、铅的化学性质它们属于中等活泼的金属， Pb 为亲硫元素。但由于种种原因却表现出一定的化学情性。见表 21-5 锗、锡、铅的主要化学性质。与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。三种金属在高温下能与氧反应生成氧化物。与其它非金属的反应 Pb+X2==PbX2

与卤素 Sn+X2==SnX4(适量 SnX2)

Ge+X2==GeX4

Pb+S==PbS 与硫单质 Sn+S==SnS2(适量 SnS)

Ge+S==GeS2

与酸的反应 : Sn+2HCl( 浓 ) = SnCl2+H2↑ 与HCl Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑( 反应不易发生) Pb+4HCl( 浓 ) = H2[PbCl4] +H2↑ Ge+4H2SO4( 浓 )= Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O

( 易水解为GeO2· H2O) 与H2SO4

Sn+4H2SO4( 浓 )=Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2O Pb+H2SO4( 稀 )=PbSO4↓+H2( 反应不易发生) Pb+3H2SO4( 浓 )=Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O Ge+4HNO3( 浓 )=GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2O Sn+4HNO3( 浓 )=H2SnO3↓+4NO2↑+H2O 与HNO3 4Sn(过量)+10HNO3( 冷稀 )=4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O 3Pb+8HNO3( 稀 )=3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O因 Pb(NO3)2 不溶于浓硝酸 ,所以Pb 不与浓硝酸发生反应，配制时应该用稀硝酸。

与酸反应时的规律：Ge+4H2SO4( 浓 ) = Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O

(易水解为 GeO2· H2O)Ge+4HNO3( 浓 ) = GeO2· H2O↓+4NO2↑+2H2O

Sn+2HCl(浓 )===SnCl2+H2↑ 4Sn(过量 )+10HNO3(冷稀 )===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O

Sn+4H2SO4(浓 )===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OSn+4HNO3(浓 )=== H2SnO3↓+4NO2↑+H2OPb+2HCl＝ PbCl2↓+H2↑( 反应不易发生 )

Pb+4HCl(浓 )===H2[PbCl4]+H2↑ Pb+H2SO4(稀 ) ===PbSO4 ↓+H2( 反应不易发生 )

Pb+3H2SO4(浓 )===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O

3Pb+8HNO3(稀 )===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O 因不溶于浓 HNO3 ，所以 Pb不与浓 HNO3 发生反应。

(1)Ge不与非氧化性酸作用(2)Sn 与非氧化性酸反应生成 Sn(II) 化合物；

(3)Ge和Sn 与氧化性酸反应生成Ge(IV)、 Sn(IV) 化合物； (4)Pb 与酸反应得到 Pb(II) 化合物。

MO2 颜色与状态 MO 颜色与状态GeO2弱酸性

白色固体 GeO两性 黑色固体SnO2两性偏酸性

白色固体 SnO两性略偏碱性 黑色固体PbO2两性略偏酸性

棕黑色固体 PbO两性偏碱性黄或黄红色固体

酸性增强

酸性增强

21. 3. 3 锗、锡、铅的化合物1 、氧化物及其水合物的酸碱性锗、锡、铅有 MO2 和 MO 两类氧化物。 MO2 都是共价型、两性偏酸性的化合物。 MO 是两性、偏碱性的氧化物。 MO化合物的离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。

21. 3. 3 锗、锡、铅的化合物1 、氧化物及其水合物的酸碱性锗、锡、铅的氢氧化物是组成不定的氧化物的水合物。它们均为两性化合物。

酸性增强

2

2

2

2

+2H O2+ - + 2-2 4-2H O

+2H O4+ - + 2-4 6-2H O

M +2OH M(OH) 2H +[M(OH) ]

M +4OH M(OH) 2H +[M(OH) ]

4 4 4

2 2 2

Ge(OH) ( ) Sn(OH) ( ) Pb(OH) ( )Ge(OH) ( ) Sn(OH) ( ) Pb(OH) ( )

棕色 白色 棕色白色 白色 白色

碱性增强

酸性增强

碱性增强

2 、锗、锡、铅化合物的氧化还原性4+ 2+

2+2

2- 2-6 4

2

0.15 0.136 Sn Sn Sn

1.455 0.126 PbO Pb Pb

0.93 0.91 [Sn(OH) ] [Sn(OH) ] Sn

0.247 0.58 PbO PbO Pb

A

B

2HgCl2 + SnCl2 == Hg2Cl2 + SnCl4

(白色沉淀 )Hg2Cl2 + SnCl2 == 2Hg + SnCl4

(黑色沉淀 )

用于检验 Hg2+ 或 Sn2+

锡（Ⅱ）的还原性

碱性介质中的 [Sn(OH)4]2- 可将 Bi(OH)3 还原为黑色金属铋： 2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- == 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2- 鉴定 Bi3+ 离子

铅（Ⅳ）的强氧化性：PbO2+4HCl====PbCl2+Cl2↑+H2O

2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2OPbO2+H2SO4(热浓 )===PbSO4+O2↑+H2O

2 2 4

2 2 4

2 2 4

GeO Ge(OH) GeO Ge(OH)SnO Sn(OH) SnO Sn(OH) PbO Pb(OH) PbO Pb(OH)

还原性增强

酸性增强

氧化性增强

碱性增强

酸性增强

碱性增强

（1）、锡的氧化物：在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。

SnO2+2NaOH （熔融） ==Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4S ＝ Na2SnS3+Na2SO4+2CO2

SnO2 为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n 型半导体。

侦毒管当该半导体吸附象H2 、 CO 、 CH4 等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点， SnO2 被用于制造半导体气敏元件来检测气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。 SnO2 还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。

（2）、铅的氧化物：铅除了有 PbO(密陀僧 )和 PbO2以外 ,还有常见的“混合氧化物” Pb3O4( 铅丹或红丹 ,2PbO·PbO2)。

一氧化铅: 它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。 PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。

二氧化铅：棕黑色，两性，酸性大于碱性PbO2+NaOH===Na2PbO3+H2O

PbO2+4HCl====PbCl4( 分解为 PbCl2和 Cl2)+H2O加热二氧化铅： PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO四氧化三铅 : Pb3O4( 铅丹或红丹 )测定其结构为Pb2

II[PbIVO4]

Pb3O4 +HNO3=== PbO2+ Pb(NO3)2+H2O 氢氧化物：自学（比较其与氧化物性质的异同）

用什么方法可证明 Pb3O4 的组成？● Pb3O4 与稀 HNO3 共热： Pb3O4 + 4 HNO3 == 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O

● 过滤后，溶液中可检验出存在 Pb2+ ，证明成分中有 PbO

● 沉淀洗净后，在酸性溶液中与 Mn2+ 反应： 2 Mn2+ + PbO2 + 4 H3O+ == 2 MnO4

- + 5 Pb2+ + 6 H2O 证明成分中有 PbO2

● 因此 Pb3O4 的组成为 2PbO · PbO2

问题

　表 21-7　锗分族元素卤化物性质 四卤化物 二卤化物Ge Sn Pb Ge Sn Pb

F无色气体 *－236K 升华

白色晶体－978K 升华无色晶体 白色晶体分解 >623K升华

白色晶体－－无色晶体1128K1563K

Cl无色液体223.7K357K

无色液体240K387.3K

黄色油状液体258K378K爆炸分解

白色粉末升华分解为 Ge和GeCI4

白色固体519K925K

白色晶体774K1223K

Br灰白色晶体299.3K459.7K

无色晶体304K475K

－ 无色晶体395K分解淡黄色固体488.7K

893K

白色晶体646K1189K

I橙色晶体417K

713K 分解红黄色晶体417.7K637.7K

－ 黄色晶体分解真空 513K 升华橙色晶体593K990K

金黄色晶体 675K1227K上表中每格内，第一行为状态，第二行为熔点，第三行为沸点。

2 、卤化物

Ge、 Sn、 Pb可形成 MX4和 MX2两种卤化物(C、 Si只有 MX4一种卤化物 )

Ge、 Sn、 Pb的卤化物易水解Ge、 Sn、 Pb的卤化物在过量 HX或 X-存在下

易形成配合物。四卤化物：常用的 MX4为 GeCl4和 SnCl4。这

两种化合物在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。 SnCl4用作媒染剂、有机合成上的氯化催化剂及镀锡的试剂。

二卤化物氯化亚锡 SnCl2 及其盐都是较强的还原剂：

酸碱介质中的 Pb( ) Ⅱ 物种都不能用做还原剂 . 常见的可溶性铅盐有 Pb(NO3)2 和 Pb(Ac)2 ，绝大多数 Pb( ) Ⅱ 盐难溶于水 . 有时是因生成配离子而溶解： PbCl2 + 2HCl == H2[PbCl4] PbI2 + 2I- == [PbI4]2-

氯化亚锡 SnCl2 易于水解： SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl

问题？如何配制氯化亚锡 SnCl2 溶液？

锑、铋属周期表中 VA族的金属元素。锑、铋的主要氧化态呈 +III、 +V。它们的 +III氧化态最稳定， +V氧化态的氧化性较强， +V氧化态的铋化合物是最强的氧化剂。

21.4. 锑和铋价电子构型： ns2np3

锑、铋元素在于自然界中，主要以硫化物矿存在。例如辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿 (Bi2S3) 等。我国锑的蕴藏量占世界第一位。

锑有灰、黄、黑三种同素异性体，而铋没有。在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同素异性体，叫做爆锑、爆铋。在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异性体。

21.4.1 锑、铋的单质

常温下锑、铋在水和空气中比较稳定 ,在高温时能和氧、硫、卤素反应 ,产物一般是三价。 锑、铋都不溶于稀酸和非氧化性酸 , 能与氧化性酸反应。2Sb+6H2SO4(热、浓 )＝ Sb2(SO4)3+SO2↑+6H2O2Bi+6H2SO4(热、浓 )===Bi2(SO4)3+SO2↑+6H2O

锑在冶金中可制造合金。锡、铅、锑三者的合金可用于铸件、活字中，铅锑合金可用于铅蓄电池。锑也用于半导体工业中 . 铋可制低熔合金，用于自动关闭器和活字合金中。

锑 化 合 物 铋 化 合 物+III 氧化态 Sb4O6 、 Sb(HO)3 （两性偏碱性，易溶于酸碱） Sb2O3 、 Bi(HO)3 （弱碱性，只溶于酸） +V 氧化态 Sb4O10 、 H[Sb(OH)6] （两性偏酸性，易溶于碱）酸碱性递变规律 从锑到铋，氧化物及其水合物的碱性递增，酸性递减；同一元素 +V 氧化态化合物的酸性比 +V 氧化态的强。

1 、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性

锑、铋的 +III 氧化态的化合物较稳定， +V 氧化态的化合物具有氧化性。如 Bi(v)能将Mn2+ 氧化成 MnO4- 。

21.4.2 锑、铋的化合物

2 、锑、铋化合物的氧化还原性21.4.2 锑、铋的化合物

+2 5

+2 5

0.56 0.15/V Sb O SbO Sb

1.6 0.32 Bi O BiO Bi

A

氧化性： 锑→铋

三氧化二砷、锑、铋的某些性质氧化物

As4O6

Sb4O6

Bi2O3

酸碱性

酸性为主的两性物

碱性为主的两性物

弱碱性

溶解度(g/100g 水)

2.04(298K)

0.002(288K)

极难溶

熔点 /K

588( 单斜 )548(立方 )

929

109.3

沸点 /K

738

1698

生成热kJ·mol-

1

914.62

696.64

576.97

溶液中存在的形式 酸 中

浓酸中有 As3+

离子，稀酸中极易水解

生成碱式盐如 (SbO)2SO4

生成碱式盐或正盐，如(BiO)2•SO4 和Bi(NO3)3

碱 中

亚砷酸盐

亚锑酸盐

氢氧化铋

3、卤化物锑、铋的所有三卤化物均已制得，而已知的五卤化物只有 SbF5、 SbCl5 和 BiF5 三种。

As BiSb

砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质

* 指常温下的形态

X

F

Cl

Br

I

颜色、形态 *熔点 /K

颜色、形态 *熔点 /K

颜色、形态 *熔点 /K

颜色、形态 *熔点 /K

AsX3

无色液体267

无色液体256.8

无色固体304

红色固体413

SbX3

无色固体565

无色固体346

无色固体370

红色固体444

BiX3

灰白色固体9981003

白色固体506.5

黄色固体492

固 体681

锑、铋的三卤化物在溶液中都会强烈地水解，因为它们相应氧化物的水合物不是弱酸便是弱碱。MCl3+2H2O = M(OH)2Cl+2HCl

MOCl锑和铋的卤化物水解后一般停留在生成难溶的锑和铋的酰基盐阶段。　

21.6. P 区金属 6S2 电子的稳定性 (惰性电子对效应 )

Tl, Pb 和 Bi 的族氧化态化合物往往不稳定，要么是极强的氧化剂 ( 如 PbO2, NaBiO3 ) ，要么难以制备出来 (

如 Bi2S5, PbS2, PbBr4, PbI4 ). Ga, Ge,

As 形成稳定的族氧化态，而 Ga( ), ⅠGe( ), As( )Ⅱ Ⅲ 的化合物则是还原剂 (

如 AsO33-).

(1) 惰性电子对效应强烈地影响着本区元素的性质惰性电子对效应指的是周期表中从上到下，低氧化态逐渐趋于稳定的现象。

(2) “小元素群”化合物的氧化还原性 在 p 区元素每族下方 3 个元素组成了“小元素群” . 它们有着共性及 一些规律，例如氧化还原性：

Tl ( ) Pb ( ) Bi ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ Po ( )Ⅳ

还原性增强氧化性增强

还原性增强

氧化性增强

Ga ( ) Ge ( ) As ( ) Se ( )Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ

In ( ) Sn ( ) Sb ( ) Te ( )Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ

Tl ( ) Pb ( ) Bi ( ) Po ( )Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ

Ga ( ) Ge ( ) As ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ Se ( )Ⅳ

In ( ) Sn ( ) Sb ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ Te ( )Ⅳ

作 业6 、 7 、 12、 14