第 VIIIB 族元素包括九种元素1.ferrous metals ： Iron (Ferrum), Cobalt, Nickel2.Platinium metals: Ruthenium, Rhodium, Palladium Osmium, Iridium, Platinum 铂系元素又被称为稀有元素，它们与金，银一起又称为贵金属（ noble m

etals ）

Chapter 19 Chapter 19 过渡元素过渡元素 (II)(II)the transition elements the transition elements (II)(II)

§1 §1 铁系元素铁系元素（（ ferrous elementferrous element ））

包括： Ferrum Cobalt Nickel 一、 General properties

1.Electron configuration:[Ar]3dx4s2 它们最外层 4S 原子轨道上都有二个电子，只是次外层的 3d 轨道上的电子数分别为 6 ， 7 ， 8 ，而且原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。2. Fe 主要是 +2 、 +3 氧化态，也有 +6 氧化态， Co 主要是 +2 ， +

3 氧化态，也有 +4 ， +5 氧化态的报导； Ni 主要是 +2 ， +3 氧化态，也有 +4 氧化态 . Fe Co Ni 的低氧化 Oxidation states:

过渡元素（ II ）的最高氧化数除了 Os,Ru 形成 +8 氧化态外，其它各元素的最高氧化记都小于 8 ，这说明过渡元素 (II) 的d 轨道上的电子只能部分参与成键。Fe 主要是 +2,+3 氧化态，价态（ 0 ， -1 ， -2 ）等出现在金属羰基配合物中，如 Fe(CO)5,Fe(CO)4,Co(CO)4,Ni2(CO)6

2- - 2-

铁系元素铁系元素

二、 The simple substances1.Physical properties:1) 铁系元素的熔沸点随原子序数的增加而降低，

这可能是因为 3d 轨道中成单电子数依次减少使金属键减弱的缘故 .

2 ）它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质 .3 ）密度随原子序数的增大而增大，这是由于原

子半径随原子序数的增大而变小的缘故 .

过渡系元素的常见氧化态

铁系元素铁系元素

2.Chemical properties:(1) 它们是中等活泼金属，在通常条件下，无水气

存在时，与非金属反应不显著，但在高温下，与非金属反应激烈

(2)Reaction with acidsFe Co Ni 与稀酸反应，但在浓硫酸， 浓硝酸中发

生钝化(3)Reaction with bases浓碱缓慢腐蚀 Fe ；而 Co ， Ni 在浓碱中比较稳定

铁系元素铁系元素

三、 their compounds1.[0]O.S(1) Preparation : Fe+5CO Fe(CO)5

2Co+8CO Co2(CO)8 HCo(CO)4 是酸

Ni+4CO Ni(CO)4 （第一个合成的羰基化合物）

150˚C-200˚C

60˚C-80˚C

2.5x107 Pa

100~200C

2.02x107 Pa

金属羰基化合物的毒性

Fe 3d64s2 3d8

dsp3 杂化：

Co 3d74s2 3d9

(I) 式中 d2sp3 杂化 (II) 式中 dsp3 杂化

Ni 3d84s2 3d10

sp3 杂化

(2)structure

铁系元素铁系元素

(3)properties:a. 易分解： Fe(CO)5 Fe+5CO↑用来提纯金属b. 一些其它反应 :1. 在液氨中与 Na 的反应： Fe(CO)5+2Na=Na2[Fe(CO)4]+CO2. 在乙醇中与 KOH 的反应： Fe(CO)5+4KOH=K2Fe(CO)4+K2CO3+2

H2O3. 被 I2 氧化： Fe(CO)5+I2=Fe(CO)4I2 +CO4. 被 H2 还原： Co2(CO)8+H2=2H[Co(CO)4]

2.[+2]O.S.(1)Oxides (MO), Hydroxides M(OH)2 FeO(黑色 ) CoO(灰绿色 ) NiO(暗绿色 )Fe(OH)2 (白色 ) Co(OH)2(粉红色 ) Ni(OH)2 (苹果绿色 ) 微弱两性 ( 主要碱性 ) 两性 碱性 O2 迅速 O2 缓慢 NaOCl强氧化剂 Fe2O3∙nH2O( 红棕 ) Co2O3∙ nH2O( 棕色 ) Ni2O3∙nH2O( 黑色 )

铁系元素铁系元素

(2)salts:a.CoCl2∙6H2O Co2Cl2∙2H2O CoCl2∙H2O 粉红色 紫红色 蓝紫色 Co[CoCl4] 蓝色b. MS: M +S =MS( 黑色 )新产生的 CoS, NiS 易溶于稀酸，静止后成为另一种变体，就不易溶解 .

c. 2FeSO4 Fe2O3+SO2+SO3 3.[+3]O.S

(1) oxides, hydroxideFe2O3(砖红 ) 中等氧化剂 Co2O3( 黑 )强氧化剂 Ni2O3( 黑 )强氧化剂

53˚C 90˚C 120˚C

△

2+ 2-

铁系元素铁系元素

2Br2Ni(OH)2OHBr2Ni(OH)

2Cl6H2Co(OH)O6HCl2Co

3HFe(OH)O3HFe

3C25

22

33.5pH

222

323

0

氢氧化铁有微弱的两性，只有新沉淀的才能溶于浓碱中

(2)FeCl3∙6H2O ：低熔沸点，易溶于有机溶剂，明显地具有共价性，它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血剂。

4.[+6]O.S : FeO4 , 其颜色与 MnO4 颜色相同(1)Preparation: Fe2O3+3KNO3+4KOH= 2K2FeO4+3KNO2+2H2O ( 加热共融 )2Fe(OH)3+3ClO +4OH =2FeO4 +3Cl +5H2O(2)Properties: FeO4 +10 H+ →Fe +3/2O2↑+5H2O

a. 在酸性介质中，它是强氧化剂，其电极电位介于 MnO4

和 O3 之间 :2K2FeO4+2NH3+2H2O=2Fe(OH)3+4KOH+N22FeO4+NH4 +8H =2Fe +N2 +8H2O

2-

- 2-

3+

2- -

--

-

2- + 3++

铁系元素铁系元素

b. Ba +FeO4 =BaFeO4 ( 一水合 )5. 一些重要的配合物

(1)K4Fe(CN)6 (黄血盐 ), K3Fe(CN)6 (赤血盐 )a.制备 :6KCN+FeS= K4[Fe(CN)6] +K2SK4Fe(CN)6 +Cl2=K3Fe(CN)6+2KClb. 性质 :(i) 在碱性溶液中有氧化性：4K3Fe(CN)6+4KOH = 4K4[Fe(CN)6]+O2↑+2H2O(ii) 在中性溶液中， K3Fe(CN)6 有微弱的水解作用，因此配制赤血盐溶

液时，最好临用时配制。K3Fe(CN)6 +3H2O Fe(OH)3+3KCN+3HCN

2+ 2-

铁系元素铁系元素

(iii) Fe3+,Fe2+ 的鉴别：

)(

)(

藤氏蓝

普鲁士蓝

636

2

646

3

KFeFe(CN)Fe(CN)FeK

KFeFe(CN)Fe(CN)FeK

经 x-射线衍射证明：滕氏蓝和普鲁士蓝是相同的结构， Fe(II) 离子位于立方体的一组四个两个互不相邻的顶点， Fe(III)离子位于立方体的另一组四个互不相邻的顶点，氰根离子位于立方体的十二条棱上： 1/8晶胞

?

铁系元素铁系元素

(2) 二茂铁 : (C5H5)2Fe 2C5H5MgBr+FeCl2=(C5H5)2Fe +MgBr2 +MgCl2

(3)Fe(III) 的无水盐能结合氨，生成 [Fe(NH3)6],但溶于水分解。(4)[Fe(SCN)n] n=1~6 Fe3++SCN =Fe(SCN)(5)钴、镍重要配合物：

a.

OHNO])[Co(NOK2H3K7NOCo

2KOHH][Co(CN)2KO2H][Co(CN)2K

Co(II) -0.81V

0.1V1.84V

262322

263264

0

/Co(CN)Co(CN)

0

)/Co(NH)Co(NH

0

/CoCo

46

36

263

363

23

配合物是还原剂所以的

3+

3-n 2+

(Fe) (Fe)

摩尔盐：硫酸亚铁铵

铁系元素铁系元素

b.

c.

）：别与丁二酮肟的反应（鉴

，平面四方

变形平面四方黄色

丙酮或戊醇中在水中不稳定，稳定于

蓝色

22

2433

2

24

2

24

24

2

NiNi

)Ni(NH4NHNi

Ni(CN)4CNNi

Co(SCN)

Co(SCN)4SCNCo

),(

)(

§2 §2 铂族元素铂族元素 platinum elementsplatinum elements

一、 General properties1. 铂族元素包括钌（ Ru ） ,铑（ Rh ） ,钯（ Pd ） ,锇（ Os ） ,铱（ Ir ） , 铂（ Pt ）六种元素。这六种元素可分成两组：钌、铑、钯的比重约为 12, 称为轻铂金属；锇、铱、铂的比重约为 22, 称为重铂金属。

2. Electron configuration从它们的电子构型来看： ns 轨道上除了 Os, Ir 有两个电子外，其余都只有 1或 0 个电子，这种情况说明铂系元素原子的价电子有从ns 轨道移到 (n-1)d 轨道的强烈趋势，也说明它们的 (n-1)d,ns原子轨道之间的能级间隔小 .

3. Oxidation states: Ru Rh Pd +4(+8) +3 +2 Os Ir Pt +6+8 +3+4 +2,+4

高氧化态稳定性减弱

高氧化态稳定性增强

铂族元素铂族元素

二、 The simple substances1. Physical properties

(1).颜色：除 Os 为蓝灰色外，其余都是银白色(2). 熔点高，这六种元素中， Os 熔点最高， Pd 熔点最低(3).硬度 Ru Rh Pd Os Ir Pt 6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3(4).延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025mm 的箔

– Chemical properties:(1) 化学稳定性特别高

1.2 1.0 0.85 0.85 0.60 0.45

Pt Ir Os Pd Rh Ru 0

/MM2

铂族元素铂族元素

(2) Reaction with acids Pd 、 Pt 溶于王水， Pd 也可溶于浓 HNO3和热、浓 H2SO4 中，

Pt 可溶于 HCl—H2O2 、 HCl-HClO4 中，其余的四种元素，不仅不溶于普通强酸，连王水也不溶

(3) Reaction with bases 所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成为可溶性化

合物，所以白金坩埚（ Pt ）不能用于 NaOH+Na2O2或者 Na2CO3+S 中使用 .

(4) Reaction with non-metals 在常温下，铂系元素不与非金属反应，只有粉状锇在室温下的空气中会慢慢地被氧化 : Os+2O2=OsO4↑ 在高温下， Pt 系元素与 S 、 P 、 F2 、 Cl2 等非金属反应，但不

与N2 反应

铂族元素铂族元素

(5) 铂系元素的催化活性很高，金属细粉（铂黑）的催化活性尤其大 .

(6) 大多数的铂系金属能吸收气体，特别是氢气， Pd吸收氢气最多，常温下， 1体积的钯能溶解 200体积以上的氢气，在真空中钯金属加热到 200 C˚ ，溶解的H2就完全放出来

Pt 溶解 O2 的能力强。 1体积 Pt 能溶解 70体积左右的氧，铂系元素吸收气体的性质和它们的高度催化性能有密切关系 .

铂族元素铂族元素

三、 their compounds 1.[+4]O.S: H2PtCl6, M2PtCl6

(1) 制备：

(2) 性质：a. NH4,K,Rb,Cs 的盐都是黄色八面体晶体，难溶 .b. (NH4)2[PtCl6]热分解 . (NH4)2[PtCl6] Pt +2NH4Cl+2Cl2

3(NH4)2[PtCl6] 3Pt +2N2+2NH4Cl+16HClc. K2[PtCl6] 与水作用生成碱式盐 .K2[PtCl6] +H2O= K2[PtCl5(OH)]+HCld. 与还原剂反应， 生成 Pt(II) 的盐 K2[PtCl6] +K2C2O4= K2[PtCl4] +2KCl+2CO2

MClPtCl PtCl

HCl

PtClMPtClHPt

44

62MOH

62

王水

△

△

铂族元素铂族元素

e.[PtCl6] 在水中非常稳定，但氯可被 Br,I 取代稳定性： [PtCl6] <[PtBr6] <[PtI6] 黄色 深红色 黑色

2.[+2]O.S(1) Zeise salt: K[Pt(C2H4)Cl3][PtCl4] +C2H4= [Pt(C2H4)Cl3] +Cl2[Pt(C2H4)Cl3]=[Pt(C2H4)Cl2]2+2Cl

(2)PdCl2:Pd+Cl2=PdCl2

2-

2- 2- 2-

2- --

--

- -

CH

2CH

2

Pt

Cl

Pt

Cl

ClCl

CH

2CH

2

Pd + Cl2 PdCl2

>823K

<823K

PdCl2£¨ ²» Îȶ¨ £©¦Á

¦Â PdCl2

Pd

Cl

ClPd

Cl

ClPd

Cl

Clα PdCl2 为扁平链状结构

β PdCl2 （ cluster ）